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《石油化工科学研究院》 2001年
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几类半茂钛配合物的合成及催化乙烯聚合研究

义建军  
【摘要】: 本文设计并合成了三类新型半茂金属有机配合物,即金属中心分别与一个环戊二烯类配体和一个非环戊二烯类配体作用形成的配合物,其结构通式为LCpTiCl,式中L为含氧或氮原子的非环戊二烯配体。当L分别选择二齿二价阴离子二元芳香酚类配体[O,O],二齿一价阴离子8-羟基喹啉类配体[O,N],或氮杂茂配体Np时,半茂配合物分别为[O,O]CpTiCl,[O,N]CpTiCl_2,或NpCpTiCl_2。研究了这三类半茂配合物在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下催化乙烯聚合的性能,以及所得聚乙烯的结构特征。 二元芳香酚类配体[O,O]分别为邻苯二酚(C_6H_6O_2)、2,2'-联二苯酚(C_(12)H_(10)O_2)或2,2'-联二萘酚(C_(20)H_(14)O_2)时,可得到三种半茂钛配合物[O,O]CpTiCl;第二类半茂钛配合物[O,N]CpTiCl_2中的配体[O,N]包括8-羟基喹啉(C_9H_7NO)、2-甲基-8-羟基喹啉(C_(10)H_9NO)或5-硝基-8-羟基喹啉(C_9H_6N_2O_3);第三类半茂钛配合物NpCpTiCl_2中Np分别代表五种氮杂茂配体,即吡咯(Pr),吲哚(Id),7-氮杂吲哚(Ai),吲唑(Iz)和苯并咪唑(Bi)。它们都是由相应配体的阴离子与环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl_3)作用形成的,所得配合物由元素分析、红外光谱(IR)及核磁共振(NMR)表征其组成与结构。 研究表明,这三类半茂钛配合物在助催化剂MAO作用下,于30℃、0.1MPa乙烯压力下均可催化乙烯聚合,并显示较高的活性,远高于未引入非茂配体的CpTiCl_3及不含茂环的相应非茂配合物的活性,这说明同时含一个茂配体和一个非茂配体的半茂配合物是烯烃聚合的优良催化剂。此外,半茂体系的催化活性都随铝/钛(Al/Ti)比的增加呈上升而后衰减型,当Al/Ti比为500左右时活性达到最高,这 几类半茂型钛配合物的合成及催化乙烯聚合研究 个值远低于茂金属催化剂活性达最高时的AI/T比,即茂金属配合物 比半茂配合物需要更多的MAO来活化,并稳定形成的活性中心。 *,OX 体系的催化活性依*,O]配体中芳香环体系的 增大而下降,即(C几O*>(C;。HsO*>(C加;。O小该体系的特点是 依制备[O,O厂pT汇1方法的不同,可形成双活性中心或单活性中心: 由一步法制备的[O,O]CpT汇1以动力学稳定状态为主,对应所得双峰 分布聚乙烯的重均分子量M W为12.5川矿,分子量分布M w/Mn为 7.42;由二步法制备的*,O厂 以热力学稳定状态为主,对应所 得单峰分布聚乙烯的分子量较大(Mw节2X‘)且分子量分布较窄 (M小h-2补。通过控制制备方法和反应条件,可以实现在同一催 化体系中得到双峰分布的聚合产物,这比以往制备双峰分布催化剂的 方法,即将两种单活性中心催化剂混合更加简便、高效。 对于*,州CpT汇1。/MAO体系,配体*,门中喳啦环上的取代基严 重影响着催化活性,当N原子邻位上有给电子基团,如甲基时, [O,州CpTICI,显示较高的活性p.8 XIO’gPE/molTi·h);而当其苯环 上有强吸电子基团,如硝基时,催化活性大大降低。研究结果表明, 该体系形成单一活性中心,所得聚乙烯为单峰分布,重均分子量Mw 为 40X‘左右,分子量分布较窄叼wAn为 2刀~2.8卜这一体系中聚 合反应温度较高时会导致催化活性下降,一定的预反应时间有利于提 高催化活性。经计算,[O,门CpT汇l。[MAO体系催化乙烯聚合反应的 表观活化能为 引.45kJ/mol,与茂金属催化体系的表观活化能 O 9.3 okJ/mol)相当,说明半茂体系与茂金属体系具有相似的反应性。 NpCpTIC12/MAO体系亦形成单活性中。0,催化所得聚乙烯分子 量分布较窄(MX/Mn<),重均分子量 Mw为 3 5 XIO‘左右。该体系的 石油化工科学研究院博士学位论文 特点是活性依氮杂茂配体wp的不同而变化,即含一个氮杂原子wp 的半茂配合物的催化活性*0’gPE/molTi个)远高于含两个氮杂原子 Np 的半茂配合物的活性*‘gPE/molTi·h卜 本文采用分子模拟技术,以阿姆斯特丹密度泛函理论(ADF)为基 础,首次对*;OHgNO]CpTIC。和 AIMe。或 MAO中不同助催化点的模 型进行量化计算,研究了半茂体系催化乙烯聚合过程中涉及活性中心 形成的反应机理。计算由*;。HgNO]CpTICH厂·AIMe。和不同氯桥或 氧桥[C;林NO]CpT汇H。CI·MAO 力 合物形成阳 离子 r;OHgNOICpTICH厂所需的能量,证明 MAO 的助催化活性高于 AIMev较强酸性铝原子的存在和大阴离子XMAO’(X二CI,Me)对负电 荷的有利分散作用是决定较低离解能的重要因素。MAO中含有一定 量的A*e。和单体与金属中心的配位对活性中心的形成起重要作用, 一是保护酸性助催化点:二是影响稳定化的[CIOHgNO]CpT汇H3\-O 加合物。此外,在MAO中以中等强度配位的氧原子对金属阳离子活 性中心的稳定化起决定作用。 总之,实验及计算结果表明,新型的半茂钛配合物是一类性能优 良的烯烃聚合催化剂,不仅能在较温和的条件下保持高的催化活性, 而且与助催化剂作用形成的活性中心具有较高的稳定性,需要的助催 化剂量远低于茂金属催化剂,可大大
【学位授予单位】:石油化工科学研究院
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2001
【分类号】:O643.3

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【参考文献】
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