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《石油化工科学研究院》 2001年
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降低汽油烯烃含量的催化裂化新材料探索

张剑秋  
【摘要】: 世界各国为了加强对环境污染的控制而不断提高对燃料油规格的要求。我国燃料油质量方面较为突出的问题之一是汽油中烯烃含量较高,而催化裂化汽油的高烯烃含量和汽油调和组分中过高的催化裂化汽油比例是我国目前成品汽油中烯烃含量高的主要原因。在催化重整、烷基化、异构化和含氧化合物生产的装置所占比例很少,大幅改变汽油各调和组分比例有困难的情况下,降低催化裂化汽油馏分中烯烃含量是尽快解决我国汽油中烯烃含量高的问题的一条重要而现实的途径。 裂化催化剂是催化裂化的重要组成部分,其性质的改变是调整催化裂化产品分布的重要手段之一。同样,在降低汽油烯烃含量的催化裂化工艺中也需要开发相应的催化剂与之配合。由于汽油中烯烃含量与催化裂化中的氢转移反应密切相关,所以研究催化材料通过氢转移反应减少烯烃的性能很有必要。同时,在加强氢转移反应减少烯烃时,还需考虑焦炭选择性变差和汽油辛烷值下降的问题。 本文首先对我国典型催化裂化(FCC)汽油馏分的烃类组成进行了详细分析,结果显示,催化裂化汽油馏分中的烃类主要分布在C4~C10之间。烯烃主要集中于C4~C8之间,其在C5和C6中分布最多,烯烃对汽油辛烷值贡献很大,其大量减少会使汽油的辛烷值下降。对减少汽油烯烃含量和提高汽油辛烷值的反应进行了热力学分析。结果表明,在通过氢转移反应减少烯烃的同时,还可以加强烯烃的骨架异构化和环化反应增加异构烷烃和芳烃的含量。 在固定床催化裂化微反装置上以正十二烷为原料考察了不同种类分子筛的氢转移性能,将液相产物中的烷烃和烯烃之比定义为氢转移指数。实验结果表明,Y型分子筛以具有更适合双分子氢转移反应进 降低汽油烯烃含量的催化裂化新材料探索 行的特点而在 HZSM巧、HP和 HY三种分子筛中具有最高的氢转移催 化性能;较低的硅铝比和较高的稀土含量都会促进分子筛的氢转移催 化性能,但引起分子筛表面的酸性变化使焦炭产率增加;磷的适量加 入会使稀土Y型分子筛的表面酸性发生有利改变,在进一步增强氢转 移性能的同时能保持较低的焦炭产率。本文将这种低主焦率下的高活 性氢转移反应定义为上选择性氢转移反应”。酸性表征结果显示,适 当磷改性后分子筛表面的酸强度减弱而B酸中心增加。表面酸强度的 减弱使不同烃类在催化材料表面的吸附情况发生改变,降低了焦炭前 身物的吸附和形成。B酸中心增加使氢转移反应增加。磷改性后分子筛 表面酸性的改变是由于不同状态磷与表面铝作用的结果c分子筛的’中 MA S-N’MR和”AI MAMAS-N’MR核磁表征结果说明,不同的磷加入量对 分子筛表面磷的存在状态产生不同的影响c 使用微反装置以不同种类烯烃和烷烃为原料,在同一种催化材料上 考察了烯烃的氢转移反应和烷烃裂化中的氢转移反应。反应结果显 示,以不同种类的烯烃和烷烃为原料进行反应,由于其结构和碳数的 不同,它们的氢转移性能和产物分布也不相同。在一定的温度区间 内,温度的升高会加强烯烃和烷烃裂化中的氢转移反应,超过此温度 区间,氢转移活性开始下降,液相产物中的烯烃含量也开始增加。在 本文的反应条件下,己烯和环己烷之间的氢转移反应很难进行,氢转 移反应主要是通过烯烃自身进行的。这可能与环己烷在本文的实验条 件下很难活化有关。 本文还以微反评价的方法考察了催化材料对正十二烷裂化生成异 构烷烃反应的影响,将CS. C6异构烷烃之和与其正构烷烃之和的比例 定义为异构化指数来表征液相产物中异构烷烃占烷烃总量的比例。评 价结果表明,在HZ SM6、H D和HY三种分子筛中,孔径最大的HY 型分子筛的异构化性能最好。稀土和三氧化钥的适量加入可提高分子 筛的异构化性能。水热老化主要影响分子筛的氢转移性能,导致了液 互I 石油化工科学研究院博士学位论文 相产物中异构烷烃的减少。总之,上述因素主要是通过对酸密度和酸 强度的改变来影响异构烷烃的主成。 以同样的方法对催化材料的芳烃生成能力进行了评价。结果表 明,Y型分子筛的芳烃生成能力随着硅铝比的增加而降低,稀土元素 和(或)锌的适量加入可以提高Y型分子筛上正十二烷裂化反应的芳烃产 率,但是过高的金属含量会明显影响到烷烃裂化反应中多种反应的平 衡,降低芳烃产率。而且不同改性方法得到的含锌Y型分子筛的芳烃 生成能力不同,这是锌在分子筛中的存在方式不同引起酸性等的不同 造成的。 在前而研究氢转移及生成异构烷烃和芳烃的反应与催化材料关系 的基础上,对降低汽油烯烃含量的FCC催化剂进行了设计和制备。以 纯烃微反和重油微反对其性能进行了评价,结果显示,使用该催化剂 时,在降低液相产物或汽油馏分中烯烃含量的同时,可以保持较高的 异构烷烃。芳烃含量和较低的焦炭选择性,重油微反的结果还显示, 使用该催化剂得到的汽油有较高的辛烷值。
【学位授予单位】:石油化工科学研究院
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2001
【分类号】:TE624.9

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