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《北京有色金属研究总院》 2012年
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含Nb氢化锆慢化材料的氢含量和裂纹控制机理研究

王建伟  
【摘要】:氢化锆具有高温稳定性、高氢密度、低中子捕获截面、优良的导热性能和负的温度反应因子,是一种理想的固体中子慢化材料。采用氢化锆作为慢化剂的反应堆能在较高温度下工作而无需高压容器,因此氢化锆尤其适用于小型核反应堆(如空间堆)。世界航空航天大国美国和俄罗斯都应用了氢化锆作为空间核反应堆电源中的慢化材料。 氢化锆在氢化制备过程中伴随体积膨胀和晶格畸变,而且氢化锆本身是一种脆性相,这使得高氢含量无裂纹氢化锆的制备有很大难度。如何抑制块状锆合金在氢化过程中裂纹的形成,对于提高以氢化锆作为慢化剂的核动力能源的使用寿命和安全性具有重要意义。目前,国内还没有对氢化锆慢化材料的制备和裂纹控制机理问题有系统的研究。 本文针对含Nb氢化锆慢化材料的制备,对Nb元素在高氢含量无裂纹氢化锆制备过程中的作用,以及在氢化锆中的存在形式等展开研究。利用以CALPHAD(相图计算)技术为基础的材料计算手段,来指导含Nb氢化锆慢化剂的制备,结合试验现象和结果,揭示氢化锆慢化材料制备过程中的氢含量和裂纹控制机理。采用先进的计算机辅助材料计算手段,可以大幅度提高探索制各工艺方法和工艺参数的效率。 根据对锆合金吸氢性能研究的需要,本文初步建立了Zr-H-M多元热力学数据库,添加元素M包括Al、Cu、Fe、La、Mg、Na、Nb、Ni、Pd、Sm、Ti等11种元素。针对含Nb氢化锆的制备问题,收集整理了相关数据,结合本工作中对Zr-Nb合金PCT(Pressure-Composition-Temperature)吸氢性能的试验测试结果,对H-Nb二元系和Zr-H-Nb三元系进行了热力学优化,利用所建立的热力学模型计算得到的相平衡信息与实验数据吻合良好。这完善了Zr-H-M热力学数据库,而且可对Zr-H-Nb体系在富Zr端(wt.%Nb2.5)的热力学性质进行比较可靠的计算和预测,指导含Nb无裂纹氢化锆的制备。 为了得到Zr-Nb合金的吸氢性能,本文对不同Nb含量(1wt.%-30wt.%)Zr-Nb合金在低压下700~900℃温度范围内进行了PCT测试分析。试验结果表明,Nb含量对锆合金的吸氢性能有较大影响。随着Nb含量的增加,锆合金的平衡氢含量明显减少。这是由于在室温以上,高氢含量的δ-NbH2只有在高压条件下才能稳定存在。Nb提高了βZr+fcc两相区的上限温度,使βZr相要在更高的温度下才能完全转变为fcc相(δ相)氢化锆。结合热力学计算结果,还发现了Nb有抑制fct相(ε相)析出的作用。 Nb除了对Zr-Nb合金的吸氢性能有一定影响,而且对氢化锆的裂纹产生有抑制作用,这是由Nb在氢化锆中的存在形式决定的。本工作在低压下对纯Zr和不同Nb含量(1wt.%-50wt.%)的Zr-Nb合金进行了氢化试验,借助XRD、SEM、EDS和金相观察等分析测试手段对氢化后产物的组成、结构、形貌和组织等进行研究。结果表明,Nb含量越高,合金氢化产物越不容易产生裂纹。在充分吸氢的情况下,不同Nb含量的Zr-Nb合金氢化产物的主要组成都是ZrH2、ZrH1.950和ZrH1.801的ε相氢化锆混合物。Nb含量较高时,会生成低氢含量的NbH、固溶体,影响锆合金的整体吸氢量。氢化过程中H优先与Zr结合,当H含量较低时,大部分Nb以锆铌固溶体小颗粒的形式弥散分布在氢化锆基体中。Nb改善了氢化锆的多缺陷状态,减少了氢富集的位置,降低了诱发裂纹形成的可能性。虽然Nb对氢化锆裂纹控制有利,但是较多的Nb会影响氢化锆中的氢含量,因此添加量不应过多。氢化锆中氢含量越多,孪晶结构特征越明显,氢化锆产生的裂纹主要分布在晶界处。 在上述研究结果的基础上,结合热力学计算方法和氢化锆制备基础试验,系统研究了高氢含量无裂纹氢化锆(含1wt.%Nb)制备工艺中的关键问题,寻找合理的工艺参数,并进行机理分析。结果表明,氢化过程中的上限氢分压不宜过高,否则会加大裂纹形成的可能性,本试验通过程序控制使氢分压不大于105KPa。固溶体的形成对氢化锆制备过程中裂纹的产生与否无明显影响,而在βZr→fcc和fcc→fct两个相转变过程,以慢速降温和慢速通氢的方法降低锆合金/氢化锆的吸氢速度,是控制裂纹产生的关键。塑性下降是和氢化锆的析出密切相关的,它们是裂纹源。根据热力学计算结果预测,氢分压为105KPa时,βZ→fcc的相转变温度为872℃,fcc→fct,的相转变温度为795℃,结合试验制定了多段控制的氢化温度曲线。在βZr→fcc和fcc→fct相变区采取小流量恒流氢化,降低相变阶段氢分压,减慢合金的吸氢速度。同时,通过降低氢分压的方法,使βZr→fcc相变过程有了较大的温度范围,为材料释放内应力提供更多的条件。 温度对氢化锆中的氢含量起决定作用。压力一定时,温度和氢化锆中的平衡氢含量呈一一对应关系。通过热力学计算预测,氢分压为105KPa时,Zr-1Nb-H体系在820℃C达到平衡状态时主要组成为δ相氢化锆,氢含量约为1.6H/Zr(at.);在788℃达到平衡状态时主要组成为为ε相氢化锆,氢含量约为1.8H/Zr,试验结果与计算结果基本一致。另外,氢化过程中应给予样品,尤其是大尺寸样品足够的平衡保温时间,使氢扩散完全,保证氢含量的均匀和饱和。同时保温过程也起到了去应力退火的作用,可以抑制裂纹的产生。
【学位授予单位】:北京有色金属研究总院
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TG146.414

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