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《国防科学技术大学》 2010年
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碳化硅和氮化硅超长纳米线的制备与性能研究

李公义  
【摘要】:一维纳米材料具有独特的几何结构和优异的物理化学性能,在基础研究以及纳米电子器件、纳米光子器件、纳米复合材料、能源材料、生物医药等领域具有重要的应用前景。本文针对一维纳米材料可控制备与性能开发的发展趋势,选择耐高温、抗氧化的宽带隙半导体材料碳化硅(SiC)和氮化硅(Si_3N_4)为研究体系,通过高温氮化反应制备了大量长度在毫米量级的超长Si_3N_4纳米线,通过聚合物热解-化学气相沉积技术(PPCVD)首次制备了大量长度在厘米量级的超长SiC纳米线,并对产物进行了详细的组成、结构和性能的表征。 利用SiO_2和短切碳纤维为原料通过特殊的夹层摆放方式,经高温氮化反应制备了大量棉花状高纯度超长Si_3N_4纳米线,长度为1-2 mm,纳米线的直径分布在70-300 nm,由沿[001]方向生长的α-Si_3N_4单晶组成。Si_3N_4纳米线的生长过程服从“气-固”(VS)机制,其中Si元素来源于SiO_2和碳纤维反应生成的SiO气体,N元素来源于保护气氛N_2,纳米线在一维方向上达到较长的原因与原料气氛的状态有关,SiO气体在高温下缓慢释放,与N_2在特殊的夹层环境中形成了较为稳定的气体涡流,有利于原料气体的充分混合反应生成超长纳米线。 针对Si_3N_4纳米线在未来可能的氧化环境中的应用,研究了Si_3N_4纳米线的高温抗氧化性,发现Si_3N_4纳米线在1000℃以下的空气中退火后没有明显的形貌变化,1000℃开始在纳米线交叉区因表面氧化熔融形成纳米结,在1200℃形成纳米网状结构,1400℃因氧化熔融形成薄膜状。Si_3N_4纳米线的高温抗氧化性研究结果对于制备基于Si_3N_4纳米线的高温纳米复合材料、高温纳米器件等具有重要的意义。 基于“气-液-固”(VLS)生长机制的基本原理,设计了独特的PPCVD技术,以聚硅碳硅烷(PSCS)系列先驱体为原料,二茂铁为催化剂,经化学气相沉积(CVD)途径在石墨片表面制备了大量长度为数毫米的超长SiC纳米线,在瓷方舟表面制备了大量棉花状超长SiC纳米线,长度达数厘米,瓷方舟是目前制备超长SiC纳米线的最好基片。纳米线是一种“核-壳”结构,核心由β-SiC晶体组成,沿111晶向生长,存在少量层错、位错及多晶结构,表面有约2-3 nm厚的氧化硅无定型层。超长SiC纳米线的直径分布在100-300 nm,原位生长于原料表面的纳米线直径分布在50-100 nm,在低温区收集的纳米线直径分布在6-40 nm。在试验过程中,还发现了少量直径波动型、螺型、项链状、分枝结构、球链状等特殊形貌的SiC纳米线。 用“气-液-固”(VLS)生长机制解释了超长SiC纳米线的生长过程,探讨了催化剂、生长基片及原料气对纳米线生长的影响,其中催化剂纳米液滴来源于二茂铁的热解和瓷方舟内部Fe元素的还原析出,原料气来源于PSCS等先驱体在高温下热解产生的硅烷片段。本文所得超长SiC纳米线在一维方向达到宏观量级的主要原因与PSCS等原料在热解过程中产生的大量H_2以及SiC纳米线的“根部生长模式”有关。 基于超长SiC纳米线的纳米尺寸尖端、大的长径比、高熔点、高化学稳定性等特点,研究了超长SiC纳米线的场电子发射性能。首次在高压脉冲电场中表征了SiC纳米线的强流电子发射性能,发现SiC纳米线阴极的电流发射强度优于目前工程中常用的阴极材料,其电流密度随电场强度的增加而增加,具有明显的尖端效应,并用爆炸发射机理解释了其强流发射过程。对SiC纳米线的强流发射性能研究开辟了SiC纳米线在强流电子束源领域的应用。另外,表征了SiC纳米线的低压场电子发射性能,发现其开启场强和阈值场强分别为7.0 V/μm和11.7 V/μm. 针对SiC纳米线在未来可能的高温、氧化等苛刻环境中的应用,研究了超长SiC纳米线的高温稳定性和抗氧化性能。结果表明,在惰性气氛中,SiC纳米线在1800℃以下温度退火后没有明显的形貌变化,于1800℃开始出现Rayleigh不稳定性熔融,形成纳米球链结构。在氧化气氛(空气)中,SiC纳米线在1000℃以下温度退火后没有明显的形貌变化,在1000-1200℃的空气中退火后,纳米线表面发生氧化,在少量纳米线交叉区发生氧化熔融形成纳米结,体系组成主要是晶态SiC;1200℃时,纳米线表面发生开裂,氧气通过裂纹深入到纳米线内部,加速纳米线的氧化过程;1300℃时,纳米线因交叉区的氧化熔融形成纳米网状结构,体系以氧化硅为主,含有少量晶态SiC;1400℃时纳米网状结构继续氧化熔融形成薄膜。 研究了SiC纳米线表面状况对其Raman散射光谱和红外吸收光谱的影响,发现SiC纳米线表面的非晶氧化硅层阻止了β-SiC晶格的纵向光学振动模(LO)。 结合SiC纳米线的高强度和SiC本体材料的高温电磁损耗特性,本文提出了超长SiC纳米线可以作为高温结构吸波材料的构想,在常温下表征了SiC纳米线的电磁参数并计算了其反射率,结果表明SiC纳米线具有一定的吸波性能。 作为一种新型光催化剂,β-SiC纳米线在光催化领域有着重要的前景,为了提高SiC纳米线的光催化效率,并方便回收重复利用,本文将SiC纳米线负载于活性炭表面,采用静态降解甲基橙法表征了SiC纳米线的光降解性能。结果表明活性炭负载SiC纳米线具有光催化降解甲基橙的特性,经过回收重复利用后仍然具有较好的光催化活性。
【学位授予单位】:国防科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TB383.1

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【参考文献】
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