低热导氧化物陶瓷的微结构调控及其热电性能研究

【摘要】：随着人类社会的飞速发展以及人口数量的急剧增长，能源与环境成为人类关注的焦点。热电转化技术作为一种环境友好的能源转换技术成为国内外研究的热点。氧化物热电材料因物性稳定、制备工艺简单、原料丰富、成本较低等诸多优势而备受关注。然而，该类材料性能指数较低，因此仍需要不断提高其性能并寻找新的低热导高性能氧化物热电材料。鉴于材料晶体结构及微观结构对性能影响的重要性，本论文选取具有相对较低的热导率的钴氧化物LaCoO3材料为研究对象，侧重研究微观结构对性能的影响提高其热电性能。同时，结合晶体结构探索挖掘新型低热导率高性能氧化物热电材料。 本论文首先通过Ni和Cu的掺杂调控LaCoO3材料的微观结构及电热输运性能。研究表明Ni掺杂可以有效的抑制晶粒长大，室温附近热导率明显降低。同时由于掺杂后载流子浓度增加，样品电导率得到提高，最终ZT值较未掺杂样品提高近3.5倍。而Cu掺杂后晶界析出纳米第二相，且在高掺杂量时晶粒长大被得到有效抑制，因此有效的在整个测试温度范围内降低了热导率。尤其在室温，掺杂量摩尔比为25%时仅为1.21W/mK。结合由于载流子浓度增加而提高的电导率，当铜掺杂量摩尔比为15%时ZT值在373K为0.043，较Ni掺杂样品提高近40%。 从材料设计角度，根据载流子和声子在材料中的不同传输机制，制备包覆复合LaCoO3材料，通过材料微观结构设计试图双重调控其电热传输性能。研究表明，包覆复合设计可以有效提高基体材料的热电性能。电导率明显改善，而热导率的上升和赛贝克系数的减小被得到有效抑制，因此ZT值在323K时达到0.055，较基体材料提高近两倍，较铜掺杂样品提高近30%。 从晶体结构角度考虑，探索了层状BiCuSeO和缺陷烧绿石结构的AgSbO3作为新型低热导高性能氧化物热电材料的潜力。实验证实BiCuSeO和AgSbO3均具有较低的热导率，但是前者相对于后者拥有更为优异的热电性能。由于BiCuSeO具有天然超晶格结构以及重元素组成使得声子散射较强，因此具有很低的热导率，在300~800K温度范围内仅为1.1~0.5W/mK。而制备工艺优化后电导率得到提高，未掺杂BiCuSeO ZT在773K时将近0.7。而Ca掺杂后载流子浓度增加，晶格热导率下降，室温附近ZT提高到0.3，773K时达到0.8左右。