BiCuSeO基热电材料制备及其性能研究

【摘要】：作为一种新型热电材料,层状结构的氧硫族化合物BiCuSeO因具有较低的热导率,而受到研究者的广泛关注,但目前BiCuSeO的合成方法比较复杂,不适宜大规模生产。本文通过机械合金化(MA)结合放电等离子体烧结(SPS)制得了纯度高且晶粒细小的BiCuSeO样品,并通过合成过程探索出BiCuSeO化合物的合成工艺、反应机理,分析了机械合金化制备BiCuSeO材料的物相、形貌以及热电性能,并探索了向机械合金化制备BiCuSeO材料中进行碱土金属掺杂的可行性以及热电性能的变化。本文首先探索了机械合金化制备BiCuSeO样品的合成工艺和反应机理。不同球磨转速下,500rpm制备纯相BiCuSeO的热电性能略优于400rpm样品。500rpm下,球磨7小时后形成纯相BiCuSeO,之后延长球磨时间,可以继续少量提升热电性能。因此机械合金化制备BiCuSeO的工艺参数选取500rpm,制备时间9-13h。当使用Bi、Se和CuO作为反应原料时,首先形成BiSe,之后BiSe与CuO反应形成BiCuSeO化合物。本文还分析了机械合金化制备BiCuSeO样品的物相、形貌以及热电性能。对机械合金化制备的BiCuSeO样品,进行SPS烧结,在973K下保温5分钟,得到块体BiCuSeO热电材料。机械合金化9-13小时BiCuSeO样品均为纯相,且晶粒尺寸小于固相合成法制备的BiCuSeO样品。相比较固相合成法制备的样品而言,机械合金化制备的BiCuSeO化合物由于载流子浓度显著增强提升了电导率,同时由于增加的缺陷和晶界,在整个测量温度范围内,总热导率低于0.7W/mK。综合电学性能和热学性能,纯相BiCuSeO样品的ZT值达到了0.50的较优值。最后,本文还用机械合金化制备Bi1-xCaxCuSeO系列热电材料,并分析其物相、形貌以及热电性能。当使用Ca元素取代Bi元素后,样品的导电性得到提升,同时,引入的点缺陷增强了声子散射,降低了晶格热导率,最终提升了材料的热电性能。当Ca掺杂量为7.5%时,Bi0.925Ca0.075CuSeO在300K-773K的全部温度区间热电优值都有所提升。773K下机械合金化制备的Bi0.925Ca0.075CuSeO样品的ZT值为0.66,较未掺杂样品的ZT值0.50,提升了32%。