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铁催化构建C-N和C-O键的研究

王喆  
【摘要】: 很多天然产物、药物和染料都大量的C-N、C-O键,因而采用金属催化有机反应来构建C-N、C-O键是一种有效的策略。铁盐和铜盐具有价格便宜、低毒等优点,因而能够用于有机反应催化中。本论文将铁催化剂和铁/铜共催化剂,用于Ullmann N-和O-芳基化、烯烃氨卤化和C-H键酰胺化三类反应中,取得了如下重要研究成果: 建立了一种高效、廉价的双金属催化剂FeCl_3/CuO/消旋化的BINOL,可以极大的催化脂肪胺、芳基胺和酚的N、O-芳基化,而且在交联偶合反应中可以容忍多种官能团存在,因而这种通用和高效的铁/铜共催化剂可以广泛用于含有(芳基)C-N或(芳基)C-O(芳基)键的化合物合成中。实验结果表明,卤代芳烃的活性顺序依次为:碘代物溴代物氯代物,脂肪胺的活性要高于芳香胺。含有吸电子基团卤代芳烃活性高于给电子基团卤代芳烃,位阻效应的存在会使反应活性稍有所降低。 建立了一种铁催化的烯烃氨溴化的方法。该方法使用FeCl_2作为催化剂,NBS作为溴源,乙酸乙酯作为溶剂,烯烃的氨溴化能在非常温和的条件下高效地进行。这种廉价、高效的催化剂/溴源(FeCl_2/NBS)系统使烯烃的1,2-功能化具有实用价值。实验结果表明,烯烃结构对反应的活性起决定性作用,取代基数量越少、取代基基团越小,反应的活性越高。 建立了一种廉价和空气稳定的FeCl_2/NBS催化体系,高效地催化苄基sp~3杂化的C-H键酰胺化方法。该方法使用FeCl_2作为催化剂, NBS作为氧化剂,乙酸乙酯作为溶剂,在温和条件下酰胺化产率较高。该反应对空气中的湿气和氧气不敏感,也无需干燥的溶剂或惰性环境保护。这种廉价易得的催化/氧化剂(FeCl_2/NBS)体系使未活化的C-H键的酰胺化具有实用价值。


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