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金属卟啉催化氧化邻/对甲酚制邻/对羟基苯甲醛的研究

王维  
【摘要】:芳醛是重要的有机合成中间体,广泛应用于合成医药、农药、染料、香精香料、香水等。芳醛的制备方法很多,其中以邻/对甲酚最为廉价易得,但目前以邻/对甲酚为原料的方法存在环境污染严重、能耗高、合成效率低的问题。而且,由于甲酚中的-CH_3受到取代基的影响,使其氧化条件的选择尤为关键,若采用剧烈的氧化条件则会导致深度氧化,进而使产物的选择性变差;若选择过于缓和的条件又不能将其氧化或导致原料的转化率过低。氧气作为价廉易得、清洁无污染的氧化剂,如能用其直接氧化烷基芳烃,高收率地得到芳醛,无疑将成为前景光明的绿色化工新技术。但在温和条件下,氧分子的基态为三线态,与基态为单线态的烷基芳烃之间反应在能量和自旋上是禁阻的,需要采用高效催化剂活化分子氧,才能最大限度地发挥氧气的氧化作用。金属卟啉类化合物能够从结构和功能上模拟细胞色素P-450,可在温和条件下活化分子氧,从而有效地解决上述反应自旋禁阻的问题。因此,本文致力于研究金属卟啉催化氧气氧化邻/对甲酚制备邻/对羟基苯甲醛的新方法及作用机制。 首先设计合成了一系列轴向无氯配体和轴向带氯配体的对称(A_4型)及不对称(A_3B型)金属卟啉,并对其催化氧化邻/对甲酚的催化活性和选择性进行了系统深入的研究。同时,考察了金属卟啉-金属盐复合催化剂在对甲酚催化氧化反应中的催化活性和选择性。具体研究内容及结果如下: 1、探讨了金属卟啉在对甲酚催化氧化反应中的性能和规律。通过研究具有不同结构的金属卟啉在上述反应中的催化作用,发现金属卟啉的催化活性大小顺序为铁卟啉锰卟啉钴卟啉;选择性顺序依次为铁卟啉锰卟啉钴卟啉;不同取代基的铁卟啉的活性和选择性顺序均为-CH_3O-CH_3 H-Cl-NO_2;轴向无氯配体的金属卟啉和轴向带氯的金属卟啉对对甲酚转化率影响较小,而对对羟基苯甲醛选择性影响较大,其中以轴向带氯的金属卟啉为优。其中T(p-CH_3O)PPFeCl在对甲酚催化氧化反应中的活性最高,对甲酚的转化率可达78.7%,且对羟基苯甲醛选择性和收率分别为63.9%和50.3%。。 2、探讨了金属卟啉-金属盐复合催化剂在对甲酚催化氧化制备对羟基苯甲醛反应中的规律。通过研究不同金属卟啉与金属盐复合体系在上述反应中的催化作用,发现金属卟啉与金属盐之间存在明显的协同效应,即少量金属卟啉与金属盐组成的复合催化剂可在更低的催化剂浓度和反应压力条件下进行,同时还可显著提高对甲酚的转化率及对羟基苯甲醛选择性和收率。其中T(p-CH_3O)PPFeCl-Co(OAc)2.4H2O的复合催化效果最好,与无催化剂(空白)相比,对甲酚的转化率可从8.0%提高到99.9%,对羟基苯甲醛的选择性可从17.4%提高到82.6%。而与单独使用金属卟啉相比,对甲酚的转化率提高了21.2%,对羟基苯甲醛的选择性提高了18.7%,且催化剂用量从之前的1.110mmol/L降低到0.279mmol/L。 3、通过研究不同金属卟啉在邻甲酚催化氧化反应中的催化作用,发现该反应中金属卟啉的催化活性大小顺序为铁卟啉锰卟啉钴卟啉;选择性顺序依次为铁卟啉钴卟啉锰卟啉;不同取代基的铁卟啉中活性和选择性顺序均为-CH_3O-CH_3 H-Cl-NO_2。其中T(p-CH_3O)PPFeCl在邻甲酚催化氧化反应的活性最高,得到邻甲酚的转化率为50.4%,且邻羟基苯甲醛选择性和收率分别为26.6%和13.4%。 4、通过研究具有不同对称性的金属卟啉在催化氧化邻甲酚反应中的催化活性,发现A3B型金属卟啉较A_4型金属卟啉具有更高的催化活性,特别是不易变价的A3B型锌卟啉较相应的A_4型锌卟啉使得邻甲酚转化率提高了21.9%。通过量子化学计算A3B型金属卟啉和A_4型金属卟啉的微观结构和轨道能级,得到A3B型锌卟啉的ΔEH-L值小于相应的A_4型锌卟啉,使其在理论上更有利于轴向吸附及活化氧气,且具有更高的催化活性,计算得到的规律与实验结果规律相符。 5、研究了邻/对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛过程中各步反应的热力学,发现邻/对甲酚氧化反应中各步反应的△H均小于零,说明各步反应均为放热反应;各步反应的△G均为负值,说明各步反应在理论上均可自发进行;除邻羟基苯甲醚和对羟基苄甲醚生成反应外,其他各步反应△G均随温度的升高而升高,说明降低反应温度均有利于上述各步反应的进行。 6、反应机理研究结果表明:金属卟啉催化氧气氧化对甲酚的反应为自由基反应。第一步由金属卟啉经过催化循环引发对甲酚产生烷基芳烃苄基自由基。第二步该自由基与分子氧结合生成过氧化物再进一步分解为醛;同时该自由基还可与三价金属-羟基络合物反应形成醌式结构。第三步该醌式结构分别与甲醇和水反应,形成对羟基苄甲醚和对羟基苯甲醇。第四步对羟基苯甲醇进一步氧化生成对羟基苯甲醛,对羟基苯甲醛可进一步深度氧化为对羟基苯甲酸。


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