双模型介孔SiO_2固体碱的制备与表征及其在合成生物柴油中的应用

【摘要】：随着世界经济的飞速发展，石化燃料已经不能满足发展的需要。以天然油脂为原料生产的生物柴油作为对环境友好的清洁能源，可以替代传统的石化燃料，对缓解能源危机和减轻环境污染具有重要的意义，近年来已经受到各国的广泛关注。 目前，生物柴油生产中主要采用酯交换法，且依然采用的是不可回收、污染较严重及对设备要求较高的均相催化剂。固体碱因其具有高选择性，高活性，易分离和可重复使用等优点，已经成为酯交换催化剂研究的重要方向。目前，关于固体碱催化生物柴油的研究虽然很多，但还是存在一些问题。如比表面积小使得反应条件苛刻，负载型固体碱载体孔道单一不利于活性物种分散及油脂大分子扩散导致传质效率低，碱性物种破坏载体结构。针对以上存在的难题，本文以双模型介孔SiO_2（BMMs）作为载体，通过其较大的比表面积和均匀的孔结构提高反应效率，利用其一级介孔结构来提高反应的传质效率和二级孔结构提高油脂大分子的扩散，并采用最佳方式引入MgO保护介孔结构不被强碱性物种Li_2O破坏。使用浸渍法制备出一系列具有双模型介孔结构的Li_2O/MgO-BMMs催化剂，采用X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)，氮气吸附-脱附(BET)，红外光谱(FTIR)，热重(TG)，CO_2-TPD等技术表征了其物化性质，并将其应用于转酯反应中。主要结论如下： 1.通过浸渍法制备的Li_2O/MgO-BMMs均保留了BMMs的双模型介孔结构。“一步法”合成的MgO/BMMs比“两步法”具有更大的比表面积和更均一的孔道，且MgO在BMMs表面分散更均匀，起到了阻隔Li_2O与SiO_2的作用，能更好地起到保护介孔结构的作用。 2.催化转酯反应性能与载体合成方式、MgO含量及Li_2O负载量密切相关。以“一步法”合成的MgO/BMMs为载体，得到的催化剂具有更好的催化活性，随着MgO含量和Li_2O负载量的不断增多，转酯反应收率均呈现出先增加后降低的趋势。另外，醇油摩尔比，催化剂用量，反应温度和反应时间对转酯反应收率也有很大影响。以“一步法”合成MgO/BMMs为载体的Li_2O/MgO-BMMs（MgO含量15%，Li_2O负载量5%），在醇油比为24:1，催化剂用量为3%，反应温度100℃，反应时间3小时的条件下，催化玉米油与甲醇的转酯反应，生物柴油收率可达84.7%。 3.通过对催化剂的重复使用可以看出，随着催化剂使用次数的增多，活性急剧降低。通过XRD，FT-IR和TG表征可以肯定在玉米油与甲醇的转酯反应中，催化剂表面吸附大量有机物，导致介孔有序度下降；另外，由ICP数据可以看到催化剂活性物种也有部分流失。这些都导致了催化剂的失活。