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UiO-66类MOFs在高效液相色谱分离中的应用

赵巍巍  
【摘要】:作为一种新型多孔功能材料,金属-有机骨架材料(MOFs)是目前化学与材料科学领域研究的热点之一。由于其特有的多孔结构和理化性能,在色谱分离中具有极大的应用前景。受MOFs溶剂稳定性等的影响,较之气相色谱分离(GC),MOFs在液相色谱分离中的研究还较少。因此寻找具有良好溶剂稳定性的MOFs材料对于MOFs在高效液相色谱分离(HPLC)中的应用发展具有重要意义。UiO-66类材料由于次级结构单元Zr6O4(OH)4的存在而具有良好的水热稳定性,此外,此类材料比表面积大、热稳定性好、具有大小不同的两种孔洞,具有用作HPLC固定相的良好潜力。本论文以UiO-66类材料(包括母体UiO-66,功能化后的UiO-66-NH2以及桥连配体增长的UiO-67)为研究对象,研究了其对苯系物和多环芳烃的HPLC分离,并探讨了可能的色谱分离机理。具体工作内容如下:(1)利用溶剂热法合成了UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-67三种材料,并对其进行了结构与形貌等的表征,包括使用粉末X-射线衍射、热重分析、氮气吸附-脱附以及电子扫描显微镜扫描等。(2)采用湿法装柱法,高压下制备了三种UiO-66类MOFs填充柱(长5 cm,内径4.6 mm)以用于色谱分离实验。(3)将UiO-66用作RP-和NP-HPLC固定相研究了其对苯系物和多环芳烃的分离效果。研究结果表明流动相组成对色谱分离具有重要影响,通过调节流动相组成实现了分析物在UiO-66填充柱上的分离;材料的逆形状选择性和尺寸选择性,目标物在固定相中的堆积效应以及固定相与目标物之间的范德华力等对物质的分离起到了重要作用;此外,还对样品的进样量、柱温等参数对色谱分离的影响进行了评估,结果表明苯系物在UiO-66固定相上的分离由熵变和焓变共同控制,是一个放热过程;最后,对制备的UiO-66填充柱进行了重复性和稳定性测试,结果表明UiO-66色谱柱用于色谱分离重复性好,色谱柱稳定性高,五次重复实验的保留时间、峰高、峰面积和半峰宽的相对标准偏差分别为0.2-0.4%,0.2-1.6%,0.7-3.9%,0.4-1.1%。(4)以UiO-66-NH2为RP-和NP-HPLC固定相研究了其对苯系物和多环芳烃的分离效果。考察了流动相组成、进样量、柱温等参数对液相色谱分离效果的影响,结果表明乙苯、苯乙烯和邻二甲苯等苯系物在UiO-66-NH2固定相上的分离是一个放热过程;此外,研究表明这些物质在UiO-66-NH2填充柱上的分离具有良好的重复性,保留时间、峰高、峰面积和半峰宽的相对标准偏差均小于1%。通过与功能化之前的UiO-66材料的色谱分离进行对比,探讨了UiO-66-NH2固定相色谱分离的可能机理,研究结果表明孔道中-NH2的存在引起材料孔洞物化环境以及空间格局的改变,从而导致与分析物之间作用效果的改变,最终影响目标物的色谱分离。(5)探究了UiO-67用作NP-HPLC的固定相分离苯系物和多环芳烃,结果表明小分子的苯系物在UiO-67固定相上的分离几乎不受流动相组成的影响,固定相对其没有保留作用;而大分子的多环芳烃在UiO-67固定相上具有较强的保留作用,而且受流动相正己烷/DCM比例的影响显著,通过调节流动相组成在UiO-67固定相上实现了部分多环芳烃的快速有效分离。最后,探讨了UiO-67固定相的色谱分离机理,通过与UiO-66研究结果的比较,表明固定相的孔洞尺寸效应在色谱分离中起着尤为重要的作用。


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