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取代金属卟啉类模拟酶催化剂的设计、合成和表征

陈玉芸  
【摘要】: 金属卟啉类化合物(包括金属酞菁)是一类结构非常特殊的化 合物,它们具有许多独特的性质,应用也十分广泛。其主要用途之 一是作为模拟生物酶催化剂,催化氧气液相选择氧化饱和烃或芳烃 及其侧链使之功能化。在金属卟啉类化合物中,由于中心金属离子 的种类、卟啉及酞菁环外取代基以及轴向配体的性质对其催化氧化 性能都有影响。因此,可通过有针对性地调变中心金属离子,以及 在卟啉环外或轴向引入不同取代基等方法来改变其催化氧化性能。 本论文基于上述三个方面的考虑,设计了九个系列共40个 中心金属离子和外环结构不同的金属卟啉类催化剂,并合成了其中 的二个系列共十二个金属卟啉和金属酞菁催化剂。同时,对所合成 催化剂的结构及其催化氧化性能进行了表征。 本文首先以偏苯三甲酸酐、尿素和金属盐为原料合成了铁、钻、 铜、锌四个四羧基金属酞菁催化剂,并采用红外、紫外-可见光谱、 质谱等分析手段对其主要的官能团及结构进行了鉴定,证实所合成 的化合物确为四羧基金属酞菁化合物。 其次,以邻(对)氯苯甲醛、吡咯和金属盐为原料合成了铁、 钻、铜、锌八个四-(邻/对-氯苯基)金属卟啉催化剂,其中五个是 文献尚未报道过的新化合物,并采用红外、紫外-可见光谱、质谱对 其主要官能团及结构进行了表征。同时,采用高分辨质谱对五个新 化合物的结构进行了鉴定。证实所合成的化合物确为四-(邻/对-氯 苯基)金属卟啉化合物。 最后以氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸为模型反 应,在40℃,3MPa的温和条件下,考察了十二个金属卟啉类催化剂 的催化氧化性能。发现不加催化剂则得不到目标产物邻硝基苯甲酸, 而加入以上十二个催化剂中的任何一个,均可使邻硝基苯甲酸的收 率超过40%。这说明所合成的十二个催化剂对上述反应均有显著的催 化氧化活性。而且,当中心金属离子相同时,上述催化剂的催化氧 化活性次序依次为:四-(邻-氯苯基)金属卟啉>四-(对-氯苯基) 金属卟啉>四羧基金属酞菁;当配体相同、中心金属离子不同时, 其催化氧化活性次序依次为:Co>Zn>Cu>Fe;另外,在所有催 化剂中,四-(邻-氯苯基)钴卟啉的催化活性最佳,可使邻硝基苯 甲酸的最大单程收率达到66.8%。以上结果说明,中心金属离子的种 类、母体环性质及其环外取代基的位置不同,均会影响金属卟啉类 催化剂的催化氧化性能。


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