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MA-SPS制备CoSb_3和RE_xCo_4Sb_(12)的热电性能及其机理研究

刘科高  
【摘要】:热电材料是利用热电效应将热能和电能直接相互转换的功能材料,在热电发 电和热电制冷领域都有巨大的应用前景。方钴矿(Skutterudite)结构(AB3型)的热电 材料具有较大的 Seebeck 系数和较高的熔点,但目前其性能较低,需要通过掺杂 或填充其它元素来改善热电性能,并研究其制备工艺、结构与性能之间的关系。 以 CoSb3 和 RExCo4Sb12(RE 代表稀土元素)为研究对象,采用高能球磨、放 电等离子烧结(SPS)、X 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电参数 测试仪(ZEM-2) 、激光热导仪等先进手段,分别对制备工艺、组织结构和热电性 能及其机理进行了研究。 首先系统研究了球磨工艺对 Co-Sb 二元粉末在球磨中相结构变化的影响。研 究表明,在球料比 20:1 和球磨机工作电压 110V 的条件下, 球磨 5h 可以实现 CoSb3 的机械合金化(MA),所制备的 CoSb3 粉末平均晶粒尺寸在 20~35nm 之间。 采用 MA-SPS 工艺成功合成了平均晶粒尺寸小于 100nm 的高致密度 CoSb3块体。 结果表明,CoSb3 纳米晶块体的制备机理是 MA 使粉末晶粒细化到纳米级, SPS 的快速短时的低温工艺和特殊烧结机理显著抑制了 CoSb3烧结时的晶粒长大。系 统研究不同工艺下制备 CoSb3块体的热电性能,结果表明不同制备工艺对 CoSb3 块体的热电性能影响较小,所制备的 CoSb3块体具有典型的半导体电学特征,其 电阻率随着温度的升高而降低,其热电优值 ZT 在 0.0571 以下。 首次采用 MA-SPS 制备了 CexCo4Sb12 热电材料,系统研究了其热电性能随 温度和 Ce 添加量的变化, 并比较了稀土元素 La、Ce 和 Nd 对 RExCo4Sb12热电性 能的影响: (1) 添加稀土元素 Ce 使样品电阻率有了数量级的降低,导电性能大大 提高; 在 Ce 含量 x=0.7~2.0 之间,样品的电阻率随着 Ce 含量的增加而降低, x1.25 时 Ce 含量增加对电阻率的降低作用较小; (2) Ce 添加量在 x=0.1, 0.3 和 0.5 时α 为正值,样品为 P 型传导,在 Ce 添加量高(x=0.7~2.0)时,样品的α 都为负 值,样品为 N 型传导; (3) CexCo4Sb12中 x=1.25 时热电功率因子达到最高值,在 100~500℃之间达到了 15.30~23.70×10-4wK-2m-1; (4) CexCo4Sb12 样品中当 x=0.5 时热导率最低,在 100~500℃之间达到了 1.922~1.609Wm-1K-1,低于本组 试样中 CoSb3的热导率; Ce2.0Co4Sb12的热导率达到了 5.365~8.089Wm-1K-1,比 Ce 含量低的样品的热导率成倍增高, 添加较多的 Ce 使热导率上升; (5) P 型 I WP=6 北京工业大学工学博士学位论文 CexCo4Sb12样品达到的最高 ZT 值为 x=0.5 时在 500℃的 0.1739; N 型样品(x=0.7~ 2.0)的 ZT 值随 Ce 含量的增加先升高后降低,其中 Ce1.0Co4Sb12 的最高, 并在 100~500℃之间达到了 0.1675~0.374,其最大值为 400℃时的 0.374,该值是 N 型样品中和本文实验中的最高 ZT 值; (6) 分别添加 La、Ce 和 Nd 的 RExCo4Sb12 样品中,稀土含量相同时相组成类似,其中 Ce1.0Co4Sb12的 ZT 值最高。在本实 验条件下最佳添加元素为 Ce, 最佳添加量为 x=1.0。 在相同温度 650℃下烧结的 CoSb3及 CexCo4Sb12样品具有相近的晶粒尺寸, 稀土元素的添加量不同并没有改变晶粒大小,因此晶粒尺寸对其热导率的影响应 当在同一水平; 采用 Rietveld 方法对中子衍射和 X 射线衍射结果进行拟合分析, 可知 CexCo4Sb12样品中稀土元素 Ce 只有极少量占据晶胞中的空隙,Ce 元素起的 作用主要是掺杂,往晶胞空隙中填充作用是次要的。结合 CexCo4Sb12的热电性能 分析,认为稀土元素改善热电性能的机理是稀土元素 Ce 在样品中主要起到了掺 杂作用,降低了样品的电阻率提高了导电性能,从而使热电优值 ZT 大幅度提高。


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