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介孔有机氧化硅材料的合成、改性及酶固定化

纳薇  
【摘要】: 具有高比表面积、大孔容、均一可调孔径和丰富有机基团的介孔有机氧化硅材料(PMOs)有望成为酶固定化的优良载体。固定化酶不仅保持原有的催化特性,还具有易于分离、稳定性高和可重复高效使用等特点,在生物、环境领域具有广阔的应用前景。本论文围绕PMOs的合成、改性及其固定化酶稳定性、催化活性的改善等系列问题展开研究,实现了具有不同介观结构、宏观形貌和表面性质的PMOs的可控制备;探索了具有核壳结构金属氧化物/介孔有机氧化硅材料的合成方法和机理;最后对酶分子在上述PMOs材料内的固定化效果和吸附行为进行了研究,对介孔材料在生物分子固定化领域的发展应用具有一定的理论价值和指导意义。主要研究工作如下: 采用低温合成方法,以1, 2-双-三乙氧基硅基乙烷(BTESE)和正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体,嵌段共聚物F127为结构导向剂,1, 3, 5-三甲苯(TMB)为扩孔剂,通过调变合成温度和前驱体组分分别得到具有不同介观结构和宏观形貌的PMOs。当TEOS和BTESE摩尔比例为1.65时,随着反应温度从20℃降低至8℃,实现了大孔径PMOs从2D六方结构(p6mm)到3D泡沫结构再到3D立方结构(Fm3m)的低温诱导相转变。硅源性质和合成温度在有机-无机组分组装过程中的竞争机制是发生相转变的原因。在20℃,通过改变TEOS和BTESE的摩尔比,获得宏观形貌从纳米空心小球变化到规则六面体的一系列有机氧化硅产物。当TEOS/BTESE=0和0.55时,可以制备出尺寸在20nm左右的有机氧化硅空心小球;当TEOS/BTESE=1.65时,得到宏观形貌为小颗粒聚集体的PMOs;当TEOS/BTESE=4.95时,得到具有规则六面体宏观形貌的PMOs,这种反映颗粒内部高有序度的形貌在以非离子表面活性剂为结构导向剂合成的PMOs中鲜有报道。最后,结合介孔材料形成的热力学过程对上述材料形貌和结构的变化进行了探讨。 在酸性条件下,以嵌段共聚物P123为模板剂,通过有机修饰硅烷前驱体氨丙基三甲氧基硅基乙烷(APTMS)、2-氰基丙基三乙氧基硅烷(CTES)和3-(2, 3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)与倍半硅氧烷前驱体BTESE的共水解缩聚反应,分别得到氨基、羧基和环氧基官能化的PMOs。固体核磁共振测试证实了氨基、羧基和环氧基基团成功地修饰到PMOs的孔道表面,X射线小角散射以及透射电镜揭示了所得官能化PMOs仍然具有较好的介观有序度和规则的孔道结构,且介观结构受到有机修饰硅烷前驱体种类及其官能化程度的影响。氨基和环氧基官能化PMOs的介观有序度随着孔道表面修饰的有机基团含量的增加而降低,羧基官能化PMOs的介观有序度则随着修饰基团含量的增加而提高,这与有机修饰基团的亲疏水性及其对硅源和表面活性剂胶束之间自组装作用的影响有关。官能化PMOs的漆酶固定化研究表明,漆酶成功地固定到官能化PMOs载体上,载体材料的孔径大小以及有机修饰基团与酶分子之间的作用力影响着固定化漆酶的稳定性。 为了改善固定化酶的催化活性,构建了一种以金属氧化物为核,介孔有机氧化硅为壳的Co3O4/PMOs核壳结构纳米微球体系。首先采用简单的液相沉淀法制备出单分散的Co3O4纳米颗粒,所得Co3O4粒径均匀分布在10~20nm,具有较好的分散性。然后采用水热法将所得纳米Co3O4颗粒成功地包埋在PMOs壳层中形成Co3O4/PMOs核壳结构纳米微球,探讨了该核壳结构的形成机制。微过氧化物酶MP-11的固定化研究结果表明,Co3O4/PMOs核壳结构纳米微球具有较好的MP-11固定能力,固定效率高达97%。Co3O4/PMOs核壳结构纳米微球在H2O2氧化过氧化物酶特征底物(2,2'-联氮-双(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸) (ABTS)和TMB)的反应中具有催化作用,并且此反应的动力学曲线与典型的米氏特征曲线一致,表明该核壳结构纳米微球具有模拟过氧化物酶的催化性质,这一特性提高了固定在Co3O4/PMOs核壳结构纳米微球上的MP-11的催化活性。 针对上述一系列PMOs材料对生物酶分子的固定化,深入研究了具有不同介观结构和表面性质的PMOs以及核壳结构Co3O4/PMOs的酶吸附行为。结果表明,(1)具有3D立方结构和2D六方结构的PMOs对木瓜蛋白酶的吸附都符合Langmuir吸附等温线模型,准二级动力学模型和颗粒内扩散模型研究结果显示前者的吸附性能优于后者。(2)官能化PMOs对漆酶的吸附符合Freundlich吸附等温线和准二级动力学吸附模型,吸附速率常数和颗粒内扩散速率常数受不同官能化PMOs孔径尺寸及孔道表面有机修饰基团与酶分子之间相互作用力的影响。(3)Co3O4/PMOs核壳结构纳米微球的酶吸附行为符合Langmuir吸附等温线、准二级动力学和颗粒内扩散模型。


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