多级孔道氧化铝及其NaY沸石复合物的可控合成研究

【摘要】：原油重质化的问题日益严重,微孔分子筛作催化剂使用时常常因其单一的小孔径产生较大的传质阻力而限制其对有大分子参与反应的应用。传统颗粒型沸石催化剂在成型时添加无机粘合剂,会阻碍反应物分子到达催化活性中心,整体型多级孔道材料在解决材料成型问题的同时引入介孔和/或大孔,可有效降低反应器的压降、增大材料的比表面积、改善传质与传热,因此具有多级孔道结构的新型重质油轻质化催化材料的研发对能源的可持续利用具有深远影响。本文以无机结晶氯化铝(AlCl_3·6H_2O)为铝源,水溶性高分子聚氧化乙烯(PEO)为相分离剂,环氧丙烷(PO)为质子捕获剂控制凝胶,水(H_2O)和无水乙醇(EtOH)为溶剂,使用伴随有相分离的溶胶-凝胶法合成具有整体型外观形貌的介孔-微米级大孔氧化铝材料,考察了相分离剂PEO的分子量和添加量、质子捕获剂的种类及添加量、溶剂极性(水醇比H_2O/EtOH)、焙烧温度和时间等对合成多级孔道氧化铝整体材料的影响,当PEO(Mv=1×10~6)的添加量为0.09g,投料比H_2O:EtOH:AlCl_3·6H_2O:PO=12.4:5.28:1:2.99时,使用简易的方法减缓湿凝胶干燥时的溶剂挥发速率,合成出大孔孔径为0.5~2μm具有双连续骨架结构的整体型多孔氧化铝材料。针对大量合成时出现的材料结构不均匀现象,调整了反应物料的加入顺序,合成出微观结构均匀且整体形貌保持的多孔氧化铝材料;另外在同时保证材料宏观整体性及微观双连续孔道结构的情况下,通过向合成体系中添加三嵌段共聚物(P123、F127)调节介孔的孔径和形貌,可控合成多孔氧化铝材料,作为合成多级孔道沸石复合物的载体。使用晶种胶作导向剂合成NaY沸石,用作合成沸石复合物的晶种,通过提高硅源浓度,增大晶种胶的添加量并延长整体凝胶陈化时间合成小晶粒NaY沸石。分别以在不同温度下焙烧后形成的整体型介孔-微米级大孔γ-Al_2O_3和α-Al_2O_3为载体,晶种胶作导向剂合成的小晶粒NaY沸石为晶种,使用超声振荡辅助真空吸附沸石晶种,二次晶化生长合成微孔-介孔-微米级大孔FAU/Al_2O_3沸石复合物,考察了晶种状态及负载次数、二次晶化液的物料比、晶化条件、晶化方式及晶种胶辅助对不同晶型载体负载效果的影响,提出不同晶型氧化铝载体晶种二次生长合成三重孔径沸石复合物的合成机理为“液相转变机理”。分别以在不同温度下焙烧后形成的整体型介孔-微米级大孔γ-Al_2O_3和α-Al_2O_3为载体,使用液态晶化导向剂诱导法对载体进行多步处理后晶化合成微孔-介孔-微米级大孔FAU/Al_2O_3沸石复合物。考察了晶种胶在合成体系中的作用、载体铝对合成沸石复合物的贡献、晶化液的物料比、晶化条件和晶化方式对不同晶型载体负载效果的影响,提出γ-Al_2O_3、α-Al_2O_3为载体,液态晶化导向剂诱导合成三重孔径沸石复合物的合成机理分别为“固相-液相双相转变机理”和“液相转变机理”。本文提出的整体型微孔-介孔-大孔多级孔道沸石/氧化铝复合物的合成方法对使用其他组成及孔道结构载体负载沸石有借鉴意义。生成的沸石复合物对有大分子参与及其他由于扩散阻力而受限的反应具有潜在的应用价值。