中位取代卟啉的合成、光电性能及自组装行为研究

【摘要】：由于卟啉材料具有大共轭结构及众多的可修饰活性位置,并且存在强烈的分子间π-π堆积作用,在光电材料领域具有广阔的应用前景。在多种卟啉材料中,金属卟啉兼具良好的光物理、光化学、电化学及自组装性能,并且可以通过调节取代基的类型和位置对整个分子构筑进行控制,制备出具有良好物理化学性能的材料。 本文主要通过2+2MacDonald去合成含有长烷氧基团的卟啉中间体,通过偶联反应以及点击化学制备具有不同推、拉电子基团的卟啉功能材料。研究了不同取代基团对于卟啉衍生物光谱性能、光伏性能、三阶非线性光学响应特性以及自组装行为的影响。主要包括以下几部分内容： 1.设计合成了一系列具有大共轭结构及良好溶解性的卟啉材料,通过中位取代不同吸电子或给电子基团调控卟啉分子性能；创新性地将2+2点击化学引入到卟啉光电材料合成中,利用其反应温和且无副反应的特性降低了材料合成的难度。通过紫外-可见光吸收光谱以及荧光发射光谱,考察了对称型以及D-π-A型非对称卟啉光电材料的光谱性能和激发态行为：结果证实了所制备的卟啉化合物可用作非线性光学材料以及光敏剂染料,尤其通过高效且无副反应的点击化学修饰之后,有效地增强和拓宽了卟啉材料的光谱响应 2.本文制备出具有使用价值的卟啉类非线性光学材料,并利用Z-扫描方法系统地研究了分子结构对其非线性光学性能的影响。研究了卟啉分子结构及共轭尺寸对卟啉衍生物的非线性吸收系数和非线性折射系数等光学参数的影响规律。通过点击化学修饰后的卟啉化合物改变了卟啉分子激发态吸收截面积,使化合物出现反饱和-饱和吸收的转变,为调控卟啉衍生物非线性光学响应提供了一个新方法。 3.设计合成了一系列具有D-π-A结构的卟啉光敏剂染料,并通过电化学及电池测试研究了分子结构对于染料电化学及光伏性能的影响。此种染料借助电子给体和受体的推拉电子作用,使得染料的可见吸收峰向长波方向移动,有效地利用可见光和近红外光,因而具有更宽的吸收光谱和更强的电荷转移能力。染料的电化学性能也证实了染料在电子注入和染料再生的可行性。本文结合电化学方法研究了染料电子传输及在再生动力学,系统分析了影响染料效率的各类因素,并系统研究了不同染料化学结构对于染料性能的影响因素和规律,对于后续染料的合成工作具有借鉴意义。 4.设计合成的功能化卟啉材料,可通过氢键、π-π堆积、金属离子配位等非共价键相互作用力进行自组装,最终实现了卟啉化合物微纳米水平形貌控制；通过点击化学修饰卟啉光电材料,可以增强中心金属离子的轴向配位以及与氰基的配位作用,得到规则且稳定的自组装结构。同时,本文将染料自组装试验用于染料光敏剂自聚集的驱动力研究,通过自组装实验合理解析π-π相互作用、卟啉分子金属间的相互作用以及氢键作用对不同结构染料自聚集的影响,为有效降低染料自聚集提供了理论依据。