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磷酸铁锂/石墨动力电池的衰退行为及老化机制

郑勇  
【摘要】:磷酸铁锂/石墨动力电池以其低成本、优异的循环性能以及高安全性等优点,目前在电动汽车领域乃至储能市场得到广泛应用,是最有发展前景的新兴绿色能源。然而随着动力电池的发展,寿命问题日益突出,尤其是在高温、低温、快速充电等工况条件下,其寿命大大缩短,难以满足电动车用动力电池的寿命要求,严重影响了其商业化的大规模应用。本论文从材料角度出发,对LiFePO4/graphite动力电池在不同工况下的容量衰退机制进行了系统深入的探讨,对电动汽车电池的发展具有重要的理论指导意义。论文综合运用解体与非解体解析技术,以产品电池、纽扣电池为实验对象,通过对LiFePO4/graphite动力电池进行不同状态下的跟踪测试,并运用交流阻抗(EIS)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及X射线光电子能谱分析(XPS)等多种电化学表征方法对电池在高倍率、搁置、低温以及过放电等工况条件下的衰退机制进行了系统的研究;首次提出了电池高倍率放电对电池内部正负电极的作用机理,分析了荷电状态(SOC)与温度对电池搁置衰退的影响机制,首次对LiFePO4/graphite动力电池在低温与过放电状态下的循环失效机制进行了重点深入的研究。电池的高倍率放电循环研究中,首先考察了不同温度与倍率对电池容量衰减的影响,进一步结合电极的物理化学表征以及纽扣电池的电化学性能结果,研究了高倍率放电的容量衰退机理。分析结果表明LiFePO4电极在10C循环后,0.5-3C下LiFePO4高倍率性能明显下降,随着温度增加,下降更明显;首次用TEM在循环后的LiFePO4电极中观测到了FePO4相的存在;高倍率高温条件下,循环后的石墨负极表面发现微量Fe元素(磷酸铁锂的溶解)。在电池的搁置老化机制研究中,分别用解体与非解体技术解析了SOC与温度对电池搁置过程的作用机制。首先我们通过解体技术对55℃不同SOC下电池的老化机制进行了深入的研究。结果表明电池容量损失随着温度和SOC升高增加,全电池在搁置后容量发生衰减,但是倍率性能基本没有变化;55℃、100%SOC搁置后,负极表面Fe的含量比在55℃、10C循环更高,LiFePO4溶解显著。进一步以12Ah动力电池为研究对象,解析了100% SOC不同温度下电池的搁置老化过程。结果表明电池高温55℃下的容量衰减主要来自于活性锂的损失,高温下电池的直流内阻随着搁置过程增加显著,低温搁置对电池容量和阻抗没有明显的影响。通过改变充电倍率、放电倍率、充电SOC等,研究了低温下电池容量衰减的主要影响因素,并通过不同充电倍率(1/10C,1/3C,1/2C,1C)下电池的失效行为探讨了电池在低温下的容量失效机制。研究表明电池低温循环容量衰减主要源于负极表面的析锂行为,容量损失受充电SOC与充电倍率影响显著;电池在1/10C小倍率充电中未发现析锂现象,而在较高倍率(1/3C,1/2C,1C)倍率下均出现了析锂行为;SEM分析显示棒状的金属锂在负极表面沉积,锂金属层随着循环次数的增加而增厚。制备了软包装LiFePO4/graphite动力电池,通过不同过放电电压(2.0,1.5,1.0,0.5,0.0 V)下电池的循环实验,结合电池解体后正负极的电化学性能表征,研究了过放电电压对电池容量衰减的作用机制。结果表明电池的容量衰减随着过放电电压的降低而增加;0.5与0.0 V过放电循环阶段电池的容量衰减明显并引起了电池常规循环性能的显著下降。0.0 V循环中电池的活性锂与活性材料损失过放电与常规循环两个阶段同时发生。0.5与0.0 V循环后电池发生了鼓包并产气,0.0 V下胀气分析显示主要气体为H2,CH4,C2H6;LiFePO4正极的容量在循环中保持不变,而石墨负极的容量随着过放电电压的降低而显著减小。综合以上可得LiFePO4正极材料在不同条件下的容量保持稳定;石墨负极性能稳定性明显比LiFePO4正极材料差,在过放电与高倍率放电循环中容量有显著下降;石墨电极在高温搁置与循环中电极表面会有Fe元素的微量沉积,在低温大电流的充电循环中会产生棒状锂的沉积;低于1.0 V过放电循环中电池内会发生胀气行为并且石墨负极表面的形貌会受到严重破坏。


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