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动力锂离子电池正极材料锰酸锂的合成及性能研究

李卫  
【摘要】:动力锂离子电池作为电动汽车的核心部件,是当前新能源领域的研究热点。正极材料作为锂离子电池的关键材料之一,是影响锂离子电池性能的主要因素。尖晶石锰酸锂是动力锂离子电池最有前景的正极材料,现阶段虽然在应用研究方面取得了一定进展,但是,锰酸锂电池的商业化应用仍然存在问题,需要在合成方法上进行改进,锰酸锂的能量密度、循环寿命、倍率特性、安全性需进一步的提升。本论文利用开发的离子渗透高温合成法(简称离子渗透法)合成锰酸锂,探讨锰氧化物原料晶体结构及形态对锰酸锂物理性能和电化学性能的影响规律。在此基础上,采用富锂、铌、磷酸根离子复合掺杂技术和固态电解质表面包覆技术对锰酸锂进行改性。最后,对制作的锰酸锂动力电池的性能改善效果进行了研究。离子渗透法利用氧化锰与氢氧化锂在混合有机多元醇的溶剂中进行反应,利用反应产生的热效应使氢氧化锂溶解,锂离子进入氧化锰的隧道结构中,使反应物质达到分子级别的混合,在高温反应阶段,于较低的反应温度(800℃)下即可合成高结晶度的纯相锰酸锂;而传统固相法需经900℃以上的高温反应才能获得结晶度较高的锰酸锂。相同条件下,离子渗透法合成锰酸锂的容量和循环性能优于固相法合成的锰酸锂;同时,离子渗透法合成的锰酸锂具有密度高、比表面积小的优异物理性能。在利用离子渗透法合成锰酸锂时,氧化锰原料的晶体结构对于最终产物锰酸锂的性能有着至关重要的影响。α-Mn02和R-Mn02以MnO6八面体为基本结构单元,按不同排列方式分别形成(2x2)方形和(2x1)矩形隧道结构,在离子渗透法的前驱体制备阶段,锂离子能够进入到α-MnO2和R-MnO2的隧道结构中,使反应物质达到分子级别混合的效果;β-Mn02和Mn3O4只具有狭窄的(1x1)方形和三角形隧道结构,而Mn2O3不具有隧道结构,在离子渗透法的前驱体制备阶段,锂离子不能进入这些氧化锰的结构内部。用α-MnO2和R-MnO2作为原料合成的锰酸锂容量和循环性能均优于用β-MnO2、Mn3O4和Mn2O3合成的锰酸锂。二氧化锰的颗粒形态对合成锰酸锂性能的影响研究结果显示:以纳米棒聚集球状二氧化锰作为原料合成的聚球形锰酸锂容量和循环性能均高于用其它形态的二氧化锰合成的锰酸锂,聚球形形状有助于拟制循环过程中锰的溶解,有利于提升高温(55℃)循环性能。为了进一步提高锰酸锂的电化学性能,本论文利用富锂、铌和磷酸根离子进行复合掺杂,达到改善电化学性能的目的。铌掺杂后,X射线衍射发现锰酸锂晶体沿(311)和(400)晶面具有择优取向的趋势,锰酸锂的一次颗粒由八面体形状变成球状或准球状。铌掺杂使得锰酸锂晶体的晶胞参数增大,Mn-O键增强。另外,铌掺杂使得锰的平均化合价降低。晶体结构和Mn价态的变化提高了富锂锰酸锂的循环性能、倍率性能和容量,解决了通常掺杂中为提高循环性能而必须降低容量的难题。铌与磷酸根离子的复合掺杂,使得富锂尖晶石锰酸锂材料热稳定性得到提高,与Li1.1Mn1.9O4相比,Li1.1Mn1.187Nb0.03O4和Li1.1Mn1.87Nb0.03O3.98(PO4)0.02在脱锂状态下的热分解温度由330℃分别提高到 346℃和361℃。本论文通过溶胶-凝胶法,首次采用固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)对合成的掺杂球形锰酸锂Li1.1Mm1.87Nb0.03O3.98(PO4)0.02进行表面包覆。包覆提高了锰酸锂的循环性能,在1C倍率时,25℃常温和55℃高温下包覆LATP的锰酸锂100次循环之后容量保持率分别达到99.0%和96.8%。与常用氧化物包覆剂TiO2的研究结果相比,LATP能促进锂离子在锰酸锂电极表面的扩散,降低电极表面锂离子迁移阻抗,提升锰酸锂电池的大倍率放电性能;而TiO2增加电极表面锂离子迁移阻抗,使锰酸锂电池的大倍率放电性能下降。在20C倍率条件下,LATP包覆的锰酸锂可放出81.3%的电容量,而TiO2包覆的锰酸锂仅为74.5%。使用上述合成、掺杂及表面包覆处理技术得到的尖晶石锰酸锂正极,与以改性石墨为负极组成的20Ah动力电池研究结果显示,采用铌与磷酸根离子复合掺杂,使富锂锰酸锂动力电池重量比能量密度上升10%、体积比能量密度上升15%,且倍率特性、低温放电特性得到提高。包覆固体电解质LATP后,高温循环性能得到提升,抗过充(3C/10V)的能力得到提升。以优化工艺合成的球形掺杂锰酸锂Li1.1Mn1.87Nb0.03O3.98(PO4)0.02·LATP制作的20 Ah动力电池,单体电池重量能量密度达到155Whkg-1;在1C倍率时,25℃常温下500次循环容量保持率达到95.2%,55℃高温下100次循环容量保持率达到94.8%;在6 C条件下,可放出93.1%的电容量;在-20℃低温条件下,仍然可放出90.5%的电容量,并保持较好平台特性。实验数据证明,采用本论文研究的合成方法及改性技术,所制备的锰酸锂材料能够满足动力锂离子电池的要求。


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