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焦炭在高炉内结构演变行为及多相反应机制

李克江  
【摘要】:随着低碳经济时代的到来,以碳(焦炭)作为能量流和物质流主要载体的高炉炼铁工艺面临前所未有的挑战。一方面,大喷煤技术的广泛推广以及高炉大型化对焦炭质量提出更加严格的要求;另一方面,优质炼焦煤资源的枯竭以及对焦化行业污染物排放的严格控制使得生产优质焦炭面临前所未有的压力;此外,捣固焦和顶装焦的同时使用,以及高炉内有害元素量的增加,为焦炭质量评价带来困难。因此,亟需深入理解高炉内焦炭行为,为焦炭质量和性能评价提供参考依据,有效地为炼铁和炼焦行业的衔接提供理论结合点。本文采用模拟实验、理论计算以及工业取样分析等多种研究手段,依据焦炭在高炉内不同区域的反应条件,从微观层次揭示了焦炭在高炉内不同位置的结构演变行为及多相反应机制,完善了焦炭在高炉内的行为理论。本文通过热力学计算及热重实验研究了在C-CO_2-Na_2CO_3/K_2CO_3体系下焦炭和石墨碳的气化动力学规律。结果表明,碱金属碳酸盐对石墨碳和焦炭气化反应均有着催化作用,其对石墨碳的催化作用比对焦炭的催化作用明显。催化效应对于石墨碳和焦炭气化过程都有一个极限,由于焦炭中碳为非均匀乱序结构以及内生矿物的催化作用,导致碱金属碳酸盐的催化极限值低。动力学研究表明石墨碳和焦炭的气化反应均存在动力学补偿效应。石墨碳气化过程的活化能能够被碱金属碳酸盐明显地降低,而焦炭气化过程很难被进一步降低,这主要是由于焦炭的杂乱碳结构以及内生矿物的催化已经使得焦炭中碳反应的活化能处于较低水平。采用碱化实验系统地研究了碱金属蒸气对焦炭碳结构、矿物结构以及高温性能的影响规律。被钾蒸气碱化后的焦炭组织受到严重破坏,伴随着有碎屑和焦粉的产生,表明钾蒸气对焦炭有很强的直接破坏作用,这种现象被称为"剥落效应",而钠蒸气不具有这种直接破坏作用。X射线衍射及元素面扫描实验证实了被钾碱化后新生矿物相为六方钾霞石或者钾铝硅酸盐(KAlSiO_4),被钠蒸气碱化后的新生矿物相为钠铝硅酸盐(Na_6Al_4Si_4O_(17)),并且钾钠均可以与碳基体产生层间化合物导致碳基体体积膨胀。含钾矿物和含钠矿物对焦炭气化反应的催化程度相近。由于钾蒸气的直接破坏作用比钠蒸气强很多(钾蒸气对焦炭有"剥落效应",而钠蒸气没有),因此钾蒸气在高炉内对焦炭性能的破坏能力更大。通过分子动力学研究了熔融焦炭灰分体系(SiO_2-Al_2O_3-CaO)结构和性能随着SiO_2含量的变化情况。结果表明熔体中[AlO_4]四面体结构不如[SiO_4]四面体结构稳定,并且存在配位数高于4的铝氧多面体结构。化学成分对键长和键角的影响非常小,这也表明了体系网络结构局部的稳定性。随着SiO_2的还原(减少),体系中桥氧含量降低,而三配位氧的比例增加。随着SiO_2含量从体系中的减少,Si、Al、Ca和O原子的扩散系数均明显增加,这主要是由于Si-O键的减少削弱了网络结构的稳定性。分子动力学和FactSage计算的粘度值非常接近,且均随着SiO_2含量的降低而降低,这与实验结果一致,这也验证了本模拟计算方法的可靠性。采用分子动力学研究了 K_2O和Na_2O两种碱金属对熔融焦炭灰分结构和流动性的影响,结果能够重现相似体系的实验结果并且区分两种碱金属对体系影响的核心差别。两种碱金属对局域结构的影响非常微弱,均没有使得体系中原子间的近邻距离、次近邻距离以及配位数发生明显的变化。和预期的一致,Na~+的扩散能力高于K~+,并且含有Na_2O的体系中的原子扩散能力普遍比含有K_2O的体系中的原子扩散能力要高。体系中原子的总扩散系数随着Na_2O含量的增加而增加,从而使得体系的粘度降低;但是体系中原子的总扩散系数随着K_2O含量的增加而降低,从而使得体系的粘度增加。通过对风口焦炭和炉缸焦炭的分析,揭示风口区域焦-渣-铁的界面特征,诠释了炉缸焦炭的石墨化及其与炉渣的交互作用。焦炭内的灰分在风口位置的高温区将会熔融并迁移到焦炭表面,熔融灰分包裹焦炭表面会阻碍焦炭与其他物相(气、固、液)的反应。炉腹渣中的FeO的还原在焦-渣界面发生,反应先在焦炭表面形成一个铁液层。焦-渣之间的反应将通过侵蚀反应作用对焦炭的结构和组织产生破坏。所有的炉缸焦炭样品,无论尺寸大小,均已经被严重的石墨化。焦炭尺寸越小,其石墨化程度越高,这表明了焦炭在高温区的石墨化从表层开始,且石墨化的过程伴随焦粉的产生。产生的焦粉很容易与渣铁形成复杂混合物,这会影响到高炉高温区的透气透液性。炉缸的多孔焦炭内部被发现充满了炉渣,而焦炭内部原始的灰分已经完全融入炉渣中。综上所述,关于焦炭在高炉内的演变行为,本论文在前人研究基础上,针对几个尚不清楚的问题展开了系统和全面的研究。深入研究了不同形式碱金属对焦炭的影响机理,从原子尺度揭示了焦炭熔融灰分的结构演变机制,对工业解剖高炉的风口焦炭及炉缸焦炭进行了全面表征,为合理评价及高效利用焦炭提供了理论基础。


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