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三维碳纳米材料基葡萄糖氧化酶修饰电极的构建及性能研究

康泽朋  
【摘要】:酶生物燃料电池(Enzymatic Biofuel cell,EBFC)是利用酶做催化剂将生物质能转化为电能的能量转换装置,是一种真正意义上的绿色环保电池,尤其是它可以利用生物体内的葡萄糖和氧气等物质持续发电,因此它在作为植入式小功率器件电源上有着十分诱人的应用前景,并且该领域的研究己经成为国际生物电化学研究的前沿之一。虽然EBFC有着可观的应用价值,但是目前它仍存在着输出功率低和寿命短的两大问题,这主要是由于酶与载体之间的电子传递速率过低和酶固有的生物属性使得其不能在体外长时间保存所造成。因此,本论文在葡萄糖氧化酶(Glucose oxidase,GOx)的基础上,围绕着如何提高酶与载体材料之间电子传递速率的关键问题,开展了能实现G Ox与电极之间进行直接电子传递的新型碳纳米载体材料及其固定方法的研究,从一维到三维载体材料的探索以及对其形貌和性质的优化,获得了得更高的直接电子传递速率,主要研究工作包含以下五个方面:(1)探明了GOx的孵育pH对其修饰电极的直接电化学行为的影响。酶的孵育环境(pH、温度、离子种类等)对酶的固定过程以及固定后的性能有着巨大影响,其中孵育pH的影响最为明显。因此,本论文采用普通碳纸(Carbonpaper,CP)做载体,利用静电吸附的方式固定GOx,研究了不同孵育pH(7,5,4,3,2)下GOx修饰电极的直接电化学行为。研究结果显示,基于碳纸为载体的GOx修饰电极的直接电化学性能随着GOx孵育pH的降低逐渐提升,在孵育pH为3时表现出最好的直接电化学性能,电子转移速率常数息为1.68 s~(-1),由此电极做阳极,Pt片做阴极构筑的葡萄糖/氧气燃料电池的最大电流密度和最大功率密度分别为0.220 mA·cm-2和0.064 mW·cm-2。以上结果表明,酶的孵育pH对通过静电吸附方式制备的酶电极有着显著的影响,合适的孵育pH可以获得简单有效的固定效果。(2)构建了基于一种新型碳纳米纤维(Carbonnanochips,CNCs)的GOx直接电化学体系。CNCs是一种新型的石墨纤维,它是由普通的碳纤维经过2300~3000℃高温石墨化后形成,具有优良的物理、化学、机械性能,适于作为酶载体材料。因此,本论文采用CNCs为载体,测试了基于CNCs为载体的GOx最佳孵育pH为4,利用包埋法成功地制备了一种直接电子转移型GOx修饰电极并研究了此电极的直接电化学行为。结果显示,该电极的直接电子转移速率常数ks为6.02 s~(-1),由此电极组装电池的最大电流密度、开路电压和最大功率密度分别为0.485 mA·cm-2、0.59 V和0.057 mW·cm-2。以上结果表明,CNCs是一种非常好的GOx载体,有望成为其它酶或氧化还原蛋白的载体并得到广泛应用。(3)构建了基于多孔碳材料PCPx的GOx直接电化学体系。金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)也称为多孔配位聚合物(Porous CoordinationPolymers,PCPs),具有超高的孔隙度和内部比表面积,并且含有丰富的有机配体,这些特点使得它非常适合作为多孔碳材料的碳源。因此,本论文利用水热法和两步碳化法成功制备了一种多孔碳材料PCPx(x为碳化温度,℃),该材料在高温下其金属-有机骨架结构不被破坏,1600 ℃碳化得到的PCP1600比表面积最大为2773.5 m2·g~(-1),孔体积为1.885 m3·g~(-1)。测试了基于PCP1600为载体的GOx最佳孵育pH为4,利用包埋法构建了基于PCPx为载体的GOx修饰电极,并研究了此电极的直接电化学行为。结果显示,PCP1600基GOx修饰电极的直接电子转移速率常数ks为9.5 s~(-1),由此电极为阳极,Pt片为阴极所组成的EBFC最大电流密度、开路电压和最大功率密度分别为4.4 mA·cm-2、0.68 V和0.55 mW·c·cn-2。以上结果表明,两步碳化法可以保护MOFs材料在高温下其金属-有机骨架结构不被破坏,高温碳化后的材料可以很好的固载GOx并表现出优良的直接电化学性能,可以探索更多的碳化MOF材料应用在酶或氧化还原蛋白的固定上。(4)构建了基于碳化管状材料PPy1600的GOx直接电化学体系。聚吡咯(PPy)具有易控制的纳米形貌和丰富的碳源等特点,使得其成为碳纳米材料的理想前驱体之一。因此,本论文通过软模板法成功合成了一种具有稳定管状结构的聚吡咯(PPy),并在1600 ℃下碳化,得到了一种管状碳纳米材料PPy1600(1600为碳化温度,℃),测试了基于PPy1600为载体的GOx最佳孵育pH为5,利用静定吸附和层层组装的方法构建了一种基于PPy1600为载体的GOx修饰电极并研究了此电极的直接电化学行为。结果显示,该电极的的直接电子转移速率常数ks为12.06s~(-1),所构建的EBFC的最大电流密度、开路电压和最大功率密度分别为3.7mA·cm-2、0.69V和0.72mW·cm-2。以上结果表明,管状PPy在高温下具有稳定的结构,高温碳化后作为一种新型管状碳纳米材料有望在固载其他酶或氧化还原蛋白上得到应用。(5)构建了基于碳化三维PANI复合材料的GOx直接电化学体系。聚苯胺(PANI)具有导电性、易合成、形貌可控性的特点,已应用在生物、防静电材料、气体分离膜材料、超电容和二次电池电极材料等上面;另外,其含有丰富的碳源也使其在多孔碳材料的制备上广泛研究,并且其单体所带的氨基基团具有活泼易反应的特点,极易与含有官能团的无机材料共价结合形成新的复合材料,再通过氧化聚合反应可以形成具有三维结构的新型复合材料。因此,本论文通过原位聚合法合成了聚苯胺/碳纳米管复合材料(PANI@CNTs)、聚苯胺/氧化石墨烯复合材料(PANI@GO)和碳纳米管/聚苯胺/石墨烯复合材料(CNTs-PANI-GO)等三种复合材料。随后,经1600 ℃碳化,得到PANI1600@CNTs、PANI1600@GO和CNTs-PANI1600-GO等三种新型碳纳米复合材料。结果显示,高温碳化的PANI可以在碳纳米材料之间做粘结剂,从而形成三维结构的碳纳米复合材料。基于此,首先测试了基于这三种复合材料为载体的GOx最佳孵育pH均为4,然后利用包埋法分别构建了基于三种复合材料为载体的GOx修饰电极并研究了它们的直接电化学行为。三种GOx修饰电极的直接电子转移速率常数依次为12.08 s~(-1)、17.13 s~(-1)、21.05 s~(-1),分别构建的EBFC的最大电流密度依次为3.7、6.2、8.2mA·cn-2,开路电压依次为0.78、0.79、0.8 V,最大功率密度依次为0.72、1.12、1.51mW·cm-2。上述结果表明,高温碳化PANI可以在无机纳米碳材料之间做粘结剂,使它们成为具有三维结构的新型碳复合材料,这些材料对酶的固定有很大的作用,有望在生物燃料电池领域得到广泛的应用。


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