硒碲化物热电材料的输运性能研究与优化

【摘要】：随着全球能源使用量的增长及不科学使用,化石燃料等不可再生能源将日益枯竭,并对环境产生严重影响,而如何将余热及自然热能转变成电能,已成为当今工业发达国家十分关注的重大问题。实现热电转化并向实用化方向发展的关键在于高性能高效率热电材料的开发研究和应用,热电材料是一种能够直接进行热电转换作用的功能材料,它具有广泛的应用前景,如低温制冷、温差发电等。在众多的热电材料当中,具有显著非简谐性的SnSe和“声子液体”材料(如Cu2Se、Ag2Se和CuAgSe)由于较高的热电性能成为近年来的研究热点。本课题围绕不同组成硒化物的热电性能及机制展开研究,主要研究结果如下:(1)选用了一系列的元素和化合物对SnSe进行掺杂,结合超高压烧结技术(HPS)制备材料。研究了超高压烧结及各种掺杂物质对多晶SnSe热电性能的影响,为后续的进一步研究提供参考。研究结果表明高压烧结使得SnSe晶格发生畸变,晶格常数相对于烧结前减小。对于Sm、Cu、Ag元素掺杂、GeTe和SnTe共掺杂SnSe的情况下,载流子浓度都会明显改善,其中以Ag、GeTe和SnTe共掺杂提高最为显著,导致其较高的电导率。Cu掺杂含量较低时由于有效质量增加可使塞贝克系数提高,Pb和Ge掺杂使得费米能级降低,导致载流子浓度下降,从而使得塞贝克系数提升,其中Ge提升最为明显。对于Cu、Sm、Pb、Ge元素掺杂、GeTe和SnTe共掺杂SnSe,由于合金散射的影响热导率都有不同程度的降低。Ga元素少量掺杂后塞贝克系数有所提升,但由于Ga203的存在恶化了热电性能。除Ga掺杂外,Cu、Sm、Pb、Ge、Ag元素掺杂,GeTe和SnTe共掺杂SnSe的ZT值相对于纯SnSe都有提升,其中Sn0.97Cu0.03Se样品最高,823 K时为0.79,Sn0.99Pb0.01Se次之,823 K 时为 0.73;(2)运用电导率比值法对高压烧结制备的SnSe及各种元素和化合物掺杂SnSe合金进行了载流子散射机制分析。结果发现对于纯SnSe在低温时表现为离化杂质散射,随着温度的升高转变为声学波散射,高温时表现为离化杂质散射。由于高压烧结样品发生晶格畸变,晶粒内部存在较强的残余应力,使其具有较大畸变能。在经历了低温阶段的离化杂质散射和声学波散射后,当温度升至较高的温度时,处于晶界上的活泼原子发生离化,产生大量的二次离化,同时畸变了的晶胞开始发生相变,晶格上的离子和原子发生迁移,对载流子产生强烈的散射,表现为离化杂质散射;(3)通过氩气气氛和高压烧结两种方式制备了(Cu1-xAgx)2Se(x=1,0,0.1,0.15,0.2,0.25)样品,并研究两种制备方式下不同组成时的热电性能,结果发现对于氩气气氛合成的样品,随着Ag含量的提升,样品内部孔洞减少,致密化程度提高。Cu、Ag和Se三种元素都存在时表现为由Cu2Se和CuAgSe构成的复合材料。随着Ag含量增加,在低温阶段塞贝克系数逐渐降低,当x大于0.2时变为负值。x为0.2的样品电导率在整个温度测量范围都具有明显的优势。而对于x为0.15样品,在温度高于423 K时,有效质量随温度逐渐增加,导致迁移率和电导率下降,而塞贝克系数逐渐增加,塞贝克系数的快速提升和较高的电导率使得它的功率因子相对较高,且其热导率由于较强的合金散射保持在了较低的水平,最终导致其在823 K时较高的ZT值(1.87)。对于高压烧结制备的样品,致密度明显提升,加Ag样品部分相结构发生了转变,Cu2Se由两种正交相和一种立方相构成,CuAgSe由两种正交相组成。分析发现除x为0.2样品外,所有样品的塞贝克系数先升高后下降,而电导率则表现出和塞贝克系数相反的变化规律。低温时x大于0.2时塞贝克系数仍表现为负值,x为0.2样品的电导率在723 K以下时远高于其他样品,所有样品的热导率在高于423 K时都逐渐降低。综合比较所有高压烧结样品的热电性能,可见x为0.1样品在823 K时ZT值达到了 1.05;(4)通过高压烧结制备了(GeTe)0.98-x(SnSe)x(SnTe)0.02(x = 0.1,0.13,0.16,0.18,0.28)样品,实验结果表明SnSe掺杂量的增加使得样品的功率因子增加明显,特别对于SnSe掺杂量为0.16的样品优势明显,由简约费米能级计算结果可知此样品的费米能级处于价带中较深的位置,有效质量接近2.5me,表现为重掺杂的半导体。比较所有样品的热导率可知,经历了先升高后降低的变化规律,而SnSe掺杂量为0.28样品的热导率则在所有样品中保持最低,室温时其热导率仅为1.06 W m-1 K-1。由于SnSe掺杂量为0.28的样品在低温时较高的塞贝克系数和在整个温度测试区间都较低的热导率,使得其ZT值在高温和低温阶段相对较高。