CoSb_3基热电材料体系Ce-Co-Sb/Fe三元系的相平衡测定及热力学优化

【摘要】：热电材料是一种能够实现电能和热能之间相互转换的功能材料。使用热电材料制作的温差发电和制冷器件具有污染低、维护简单、安全可靠性高等优点,在工业余热发电、航天、微电子及制冷等领域具有广泛的应用。热电材料的性能可用无量纲的热电优值ZT衡量,而ZT值的高低由材料的塞贝克系数、电导率和热导率决定。高性能的热电材料要求同时具有高的塞贝克系数、高的电导率和低的热导率。方钴矿CoSb3化合物是一种具有笼状结构的窄带半导体材料,由于同时具有高的塞贝克系数及较高的电导率,是一种非常有前景的高效中温热电转换材料。但是CoSb3化合物具有较高的热导率,导致热电优值ZT较低,从而限制了其在热电领域的进一步应用。当前的研究手段主要使用掺杂和取代的方法降低CoSb3化合物的热导率,其最常用的方法是使用金属原子(如Fe、Ni等)置换CoSb3中的Co位,以及使用稀土原子(如Ce、Yb等)填充CoSb3晶格中的笼状间隙位置(晶格孔洞),一方面增强电子或空穴的迁移,提高电子导电率;另一方面形成热声子的散射,降低晶格热导率,最终提高热电转换率。本文主要研究的热电材料体系(Ce,Va)(Co,Fe)4Sb12具有晶格孔洞填充和框架原子取代的双重效应,可以认为是由VaCo4Sb12和CeFe4Sb12形成的化合物固溶体,通过填充和取代的组合优化,实现电子和声子输运的协同调控,显著降低晶格热导率,提高电子导电率,提高热电性能。因此,本文针对由此构成的Ce-Co-Fe-Sb四元体系所包含的Ce-Co-Sb和Ce-Co-Fe三元基础体系,通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜显微分析(SEM)、电子探针微区成分分析(EPMA)和差示扫描量热分析(DSC)等实验方法,进行了相平衡关系和相转变温度的实验测定。在实验数据的基础上,运用CALPHAD方法,对上述两个三元体系进行了热力学参数的优化评估,建立了相关体系的热力学数据库,取得了如下主要研究成果:首先,考虑到CoSb3基热电材料体系中的主要组成元素Sb及其代位元素Ge都是易挥发元素,具有较高的饱和蒸汽压,其相平衡关系受温度和压力的影响很大。本文参考描述凝聚态相压力修正因子的Murnaghan方程和描述真实气体相压力修正因子的逸度系数模型,在充分考虑相平衡关系(常温常压和高温高压下相平衡的压力-温度关系)、热化学性质(常压和高压条件下的热容-温度关系)、热物理性质(一定温度条件下的压力-体积关系)等数据自洽合理性的基础上,对纯组元Sb和Ge的热力学特征参数进行了优化评估,建立了含压力修正因子的高温高压Sb/Ge纯组元热力学数据库。针对Sb和Ge的摩尔体积、热膨胀系数和压缩系数,计算了Sb和Ge的压力(P)-温度(T)相图、摩尔体积(Vm)-压力(P)关系图、热容(Cp)-温度(T)曲线等。计算所得结果与实验报道的数据有着较好的匹配度。纯组元Sb、Ge的热力学数据库为与气相分压有关的方钴矿热电材料制备烧结工艺的改进提供了相关基础数据,本文采用的优化方法也为其他纯组元体系的研究提供了有用的参考依据。第二,综合运用XRD、SEM、EPMA及DSC等实验方法,本文对Ce-Co-Sb和Ce-Co-Fe两个三元系的等温截面、液相面投影图等相平衡实验信息进行了系统研究。对于Ce-Co-Sb三元体系,实验测定了823K和673K等温截面图,同时采用铸态组织凝固分析方法,首次建立了Ce-Co-Sb三元系的液相面投影图。对于Ce-Co-Fe三元体系,实验测定了823K等温截面图及完整的液相面投影图。Ce-Co-Sb和Ce-Co-Fe三元体系的相平衡实验测定,为后续的优化评估工作提供了必要的基础数据。第三,运用CALPHAD技术,充分考虑到Ce-Co-Sb和Ce-Co-Fe三元系中各平衡相的晶体结构特征,建立了合理的热力学模型。结合文献报道的相平衡实验信息(如溶体相的溶解度区间、不变反应温度、相转变温度、相平衡成分、初晶相区域等),及液相混合焓等热化学数据,结合本文测定的实验结果,优化评估了Ce-Co-Sb和Ce-Co-Fe三元体系,构建了自洽合理的热力学数据库。在此基础上进行的相平衡计算和凝固过程分析,很好地再现了相关的实验结果。最后,根据本文优化得到的Ce-Co-Sb和Ce-Co-Fe三元系数据库,结合已有文献报道的Co-Fe-Sb和Ce-Fe-Sb三元系数据库,构建了 Ce-Co-Fe-Sb四元系热力学集成数据库。运用构建的热力学数据库,对VaCo4Sb12-CeFe4Sb12垂直截面进行了理论计算,分析了不同含量合金化元素Ce和Fe对Ce-Co-Fe-Sb体系相平衡关系的影响。之后,运用Scheil模型对Ce-Co-Sb和Ce-Fe-Sb三元合金及Ce-Co-Fe-Sb四元合金的凝固过程进行模拟计算,并与相同成分合金的凝固组织进行对比。计算结果表明,本文的热力学模拟计算能够较好地再现实验测定结果。本文获得的Ce-Co-Fe-Sb四元系热力学数据可为多元掺杂CoSb3基热电材料体系的进一步研发提供必要的基础数据支撑。