碲化物基热电材料及器件的制备与表征

【摘要】：当今世界,能源危机和环境污染是人们亟待解决的两大难题。热电材料由于能实现热能和电能的直接转化,而且无污染,无振动,可靠性高,免维护,受到人们的广泛关注。碲化物热电材料由于具有相对高的热电性能,一直是热电研究的重点。本文选取了Bi2Te3、SnTe、LAST材料作为研究对象,采用机械合金化法(MA)结合放电等离子体烧结(SPS)工艺,分别研究了Fe掺杂p型Bi2Te3、Al掺杂SnTe、以及烧结温度(TSPS)对LAST的热电输运性能的影响,并进一步设计和制备了热电器件。Bi2Te3一直是优良的近低温热电材料,同时还是拓扑绝缘体结构。2013年,薛其坤等人在磁性元素掺杂Bi2Te3薄膜中观察到量子反常霍尔效应,有望获得高的载流子迁移率。本研究采用磁性元素Fe掺杂p型(Bi,Sb)2Te3,制备了Fex(Bi0.15Sb0.85)2-xTe3化合物。研究表明,当x≤0.05时,Fe以Fe3+的形式进入晶格。进一步增加x至0.10时,以FeTe2的形式析出。Fe的掺杂使得载流子浓度降低,迁移率升高,同时提高了空穴有效质量,降低了禁带宽度。当x=0.05时,样品在323 K时获得了最大的功率因子(PF)45 μWcm-1K-2。由于PF和热导率(κtotal)的共同作用,当x=0.05时,在323 K时获得了最大ZT值1.2。SnTe材料为面心立方结构,其能带结构与PbTe类似,是一种极有潜力的热电材料。然而SnTe高的本征Sn空位抑制了热电性能的提升。本研究采用Al掺杂SnTe,制备了AlxSn1.03-xTe热电材料。A1进入SnTe时,晶胞常数先增大后减小,这主要是由于A1先进入Sn挥发留下的Sn空位,之后进入Sn置换位。随着x增加,载流子浓度略微减小,同时有效质量几乎不变。A1的引入增强了载流子的散射,使得迁移率逐渐降低。随着x含量增加,样品的室温功率因子逐渐增高。当x=0.05时,样品的室温PF可达11 μWcm-1K-2,且在623K时获得了最大功率因子PF,18.7μWcm-1K-2。由于电子热导的贡献减小,使得样品的κtotal逐渐减小。x=0.05的样品在823 K附近时获得最大ZT值0.65。当温度范围在323-773 K时,其最大转化效率可达5.26%,相较于原始SnTe的样品提高了约2.4倍。AgPbmSbTem+2(简称LAST)材料,属于PbTe基热电材料。通过退火和二次球磨等工艺可以出现纳米级成分波动,在保持高的功率因子的同时获得了低的热导率。此外,不同TSPS下烧结的材料性能有很大的不同。因此,本研究通过调节TSPS调控了AgPb20.5SbTe20中纳米级成分波动。研究表明,当TSPS=923 K时,观察到了纳米级成分波动的出现,样品在773 K获得最大的PF,15.1 μWcm-1K-2,同时在整个温度范围具有低的晶格热导率。最终TSPS=923 K的样品在773 K时获得最大的ZT值1.28。当该样品在323-723 K温度范围内,表现出高的工程ZT(ZTeng)值0.26,其对应的转化效率可达5.8%,相比其他样品提高了近两倍。本研究利用n型(LAST材料)和p型(Pb0.94Sr0.04TeNa0.02材料)的PbTe基热电材料结合商用Bi2Te3材料制备了一个双层热电器件。有限元模拟表明,针对LAST材料在低温时有较低的ZT值这一特性,双层器件具有更宽的温度适用范围。Cu、Ni、Ni-Fe、Co-Fe与PbTe基体之间的扩散层厚度分别为200μm、10μm、20 μm和1μm。Ni-Fe、Co-Fe与PbTe基体的接触电阻分别为14.8 mΩcm2和1.5 mΩcm2。结果表明Co-Fe合金适合作为PbTe基热电材料的金属化层材料。此外,在热电臂的上下两端烧结一层50 μm的Cu层,利用纯Sn箔作为焊料可以成功焊接组装中温区热电器件。在303-923 K温度范围内时,其最大转化效率可达9.5%,该值是目前含有LAST材料热电器件的最高值。本研究进一步利用前述探索的热电材料结合课题组内近年探索的高性能热电材料,探索了高性能热电器件的结构优化设计。通过优化热电臂中材料的比例以及n型和P热电臂的尺寸,分别设计模拟了双段/多段热电材料。在绝热边界条件下,当温度范围在323-823 K时,以Bi2Te3/LAST为n型材料,以Bi2Te3/GeTe/SnTe为p型材料的多段热电器件最大转化效率可达15.57%。