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γ-型莫来石的合成机理及其结构与性能研究

叶航  
【摘要】:在全球高温工业高速发展的今天,资源的综合利用一直是人们所最为关注的话题。高温工业的技术进步和产业发展离不开耐火材料的支撑,我国耐火材料工业的两大基础体系铝硅质和镁质材料从无到有、从有到大的发展一直立足于我国自身的矿产资源特点,其中铝硅系材料以山西、河南、贵州等地的高铝矾土是我国耐火材料的重要天然原料基地。改革开放以来,用作铝硅系耐火材料原料的高铝矾土熟料发展迅速,以此为基础开发出了适用于各种高温窑炉/容器的耐火材料。但是在其发展过程中,伴随着高品质矿产资源不科学的无序开采和不合理的应用,积累了大量的铝土矿碎矿、混级矿和中低品位矿石未得到有效利用。其中在我国山西阳泉和河南焦作地区闲置有大量的高铁低铝矾土矿(Fe2O3≥5.0 wt.%)被废弃,矿山的自然环境被劣化。对此,本研究从高铁矾土矿的实际出发,立足于矿产资源的有效综合利用,通过对含铁铝硅系原料成分的调控,采用烧结法成功制备了以高铁低铝矾土为原料的高性能γ-莫来石,并以γ-莫来石为最终研究目标,首先探讨了以α-氧化铝超细粉和熔融石英粉为原料的高纯体系下、固相烧结制备莫来石的转化率低的问题,通过加入Fe2O3使原本的固相烧结体系转化为液相烧结,大幅降低了莫来石的生成温度,提高了莫来石的转化率。同时对含铁柱状莫来石晶体各项异性生长的动力学行为进行了研究。以此研究内容为理论基础,以α-氧化铝和熔融石英粉为原料,加入一定含量的Fe2O3和TiO,在高纯体系的基础上成功制备出高性能γ-莫来石,探明了 Fe,Ti离子在莫来石固溶体中的赋存状态和稳定条件。这一研究结果为用高铁铝矾土制备优质耐火原料莫来石提供了前期理论基础和科学依据,为含铁铝硅系矿产资源的综合科学利用探明了一条可行的工业化途径。用高纯体系固相烧结制备莫来石的研究结果表明:以二氧化硅微粉、方石英粉、天然石英和熔融石英作为硅质原料,与α-Al2O3粉混合、压坯、烧结制备莫来石的实验中,二氧化硅微粉的活性最高,可以制备出具有完整针/柱状形貌的莫来石晶体,但在烧结过程中体积收缩明显。以熔融石英和α-Al2O3制备莫来石具有零膨胀的优点,但是由于系统为固-固烧结体系,莫来石难以成核。在1500℃烧后,方石英、刚玉、和亚稳定液相共存,方石英(SiO2)与刚玉(Al2O3)反应开始形成莫来石,方石英与刚玉相之间的直接结合呈现了典型的固相烧结。同时刚玉与未转化的石英玻璃也产生反应,形成亚稳定非晶态的液态玻璃。在1500℃以后,随着温度升高,方石英逐渐与刚玉反应完全、继而消失,亚稳态液相一方面开始软化后附着在莫来石晶体表面,同时内部开始形成莫来石,但是由于液相粘度高,包覆的莫来石难以发育长大。Fe2O3加入物对含铁莫来石固溶体的物相、结构与性能的影响研究结果表明:以α-Al2O3和熔融石英为原料、加入不同含量(3wt.%,6wt.%和9wt.%)的Fe2O3,经混合、制样后,分别在1300 ℃~1700℃温度下烧结,制备了含铁莫来石固溶体。Fe2O3的加入使得Al2O3-SiO2二元系变成了FeOn-Al2O3-SiO2三元系,固-液烧结替代了原高纯体系的固-固反应烧结,因Fe2O3的作用降低了莫来石的合成温度,提高了莫来石的转化率。在1600℃烧后试样中莫来石的转化率达到100%。在1400 ℃以下烧后,大量Fe2+离子分布在液相中。随着温度升高,Fe2+离子被氧化成为Fe3+,在1600℃烧后,Fe3+和Fe2+离子的含量分别为84.1wt.%和15.9wt.%,它们稳定存在于莫来石固溶体中,形成富铁莫来石。由于铁离子的影响,富铁莫来石固溶体的晶体形貌发育呈球型和短柱状,莫来石晶粒互相接触并挤压在一起,形成了牢固的晶体堆挤致密结构,因而试样显示出优良的高温力学性能。在9wt.%Fe2O3添加量、经1700 ℃烧后试样,部分铁离子从莫来石晶格中脱出,莫来石晶体迅速长大并发育完全,形成脱铁莫来石。脱出后的铁离子与在晶体周围的空隙中形成了孤岛状的富铁结晶相,这种结构特征对莫来石的性能影响甚微。所制备的富铁莫来石和脱铁莫来石试样烧后的常温耐压强度分别为178 MPa和169 Mpa,荷重软化温度分别为1653℃和1648 ℃,显示了优良的常温及高温力学性能。对长柱状莫来石各向异性生长及其动力学行为研究结果表明:通过各项异性生长动力学经验公式对不同Fe2O3添加量(3 wt.%,6wt.%和9wt.%)的含铁莫来石的生长指数进行计算,利用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)对柱晶各晶面的表面能以及铁离子在晶柱中的固溶行为进行了模拟和计算,结果显示,Fe2O3的加入极大地促进了莫来石的各向异性生长,所合成的含铁莫来石柱晶的长度和长径比均随Fe2O3加入量增加而增加,以1700℃烧结温度为例,长度方向生长动力学指数分别为2.22、2.50和3.85,反应活化能分别为457.3,442.1和411.9 KJ·mol-1(分别对应Fe2O3加入量3 wt%,6 wt%和9wt.%)。根据第一性原理对莫来石柱晶表面能计算,结果显示,在(001)晶面上的表面能最小且最为稳定,是莫来石的择优生长方向。通过对比不同Fe2O3加入量在(001)面上的表面能得知,随着Fe2O3加入量的增加、表面能逐渐减小,莫来石晶体生长趋势增强,长径比增大。γ-莫来石的制备及其物相、结构与性能的研究结果表明:以α-A1203和熔融石英为原料,分别加入8 wt.%的Fe2O3和4 wt.%的TiO2细粉制样,经1600℃和1700 ℃在空气条件下烧后可以得到γ-莫来石。经XRD图谱分析,试样中莫来石为唯一稳定晶相,莫来石晶粒的形貌呈短柱状和/或球状,晶粒之间互相挤压交织,结构致密。通过对γ-莫来石进行衍射精修后计算其晶格常数,得到γ-莫来石的晶格常数分别为a=7.570838A,b=7.706788 A,c=2.894456 A,对比α-莫来石试样中晶体的晶格常数值均有所增大。根据实验结果分析,得到γ-莫来石的形成机理为:在烧结过程中,经过莫来石化反应形成莫来石晶胚,而后在晶胚结晶、发育、长大的过程中,Fe3+、Ti4+等离子置换并占据莫来石晶格中Al3+的八面体位置,最终固溶于莫来石的晶格结构中,形成γ-莫来石。对试样的物理性能检测结果显示,经1600℃及1700℃烧后制备的Y-莫来石均具有良好的常温及高温力学性能,可以适应多种高温工业窑炉使用。以高铁铝矾土制备Y-莫来石的结构和性能研究结果表明:通过实验对比了化学组成为Al2O3= 56.13wt.%,Fe2O3= 8.04wt.%和Al2O3= 60.99wt.%;Fe2O3=7.1 6wt.%的两种高铁铝土矿原料、以及经过成分设计调配后Al2O3=65.01wt.%;Fe2O3=7.04 wt.%的高铁低铝矾土,用来合成了三种莫来石。经XRD衍射分析,1600℃烧后的三组试样中主晶相均为γ-莫来石,伴有少量钛酸铝固溶体。显微结构分析显示,试样中γ-莫来石晶体呈长柱状、发育良好、以网格结构相互交织,少量钛酸铝固溶体夹杂蜷缩于莫来石网格结构空隙间,这种结构对材料的结构稳定性以及高温力学性能有利。对三组试样进行室温物理性能以及荷重软化温度检测,结果表明,经成分调配后,试样的耐压强度提高了14 MPa,荷重软化温度提高了40 ℃,说明通过成分调配、控制原料中的(Fe+Al)/Si的比值,可以有效提高材料的性能。这种具有良好常温和高温力学性能的矾土基γ-莫来石的制备技术,为此类废弃矿产资源的高效再利用提供了理论依据和应用方向。


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