合金元素Cu和Cr在低合金钢局部腐蚀过程中的协同效应

【摘要】：通过添加合金元素提高钢材的耐蚀性是常用的有效手段之一。合金元素Cu、Cr能够显著提高钢的耐均匀腐蚀性能,但关于它们对局部腐蚀的影响仍然存在争议,这主要与它们在基体内的分布有关。目前关于钢中Cu、Cr两种合金元素的协同效应报导较少,也缺乏这种协同效应对局部腐蚀过程影响的研究。工业界由于复杂的服役环境、多变的构件结构等,使得实际工程构件往往在酸性环境下服役,如工业污染比较严重的城市大气环境、构件连接处的缝隙等。本论文设计制备了三种含有Cu和Cr元素的低合金实验用钢,通过浸泡实验,结合多种分析测试方法,研究了 Cu、Cr协同效应对低合金钢在酸性溶液中夹杂物诱发局部腐蚀过程的作用机理。利用基于密度泛函理论的第一性原理计算对Cu和Cr在钢中的分布和偏聚行为进行了研究,从原子尺度探讨了两种元素在钢中MnS夹杂处富集的协同效应,深入理解这种协同作用对局部腐蚀过程的影响机理。通过对比三种钢在酸性NaCl溶液中的腐蚀行为发现,同时含有Cu和Cr的钢中局部腐蚀现象最严重,只含有Cr的钢次之,而只含有Cu的钢中几乎没有出现局部腐蚀。三种钢的局部腐蚀萌生位置为钢中夹杂物,均表现为复合夹杂物中的硫化物溶解,氧化物不溶解。浸泡后含Cu钢中在硫化物溶解的区域有Cu颗粒沉积,能够抑制基体的进一步腐蚀;含Cr钢中Cr3+水解降低局部环境的pH值,加速基体腐蚀。对三种钢中的夹杂物进行了全面系统的统计分析,发现三种钢中夹杂物的类型基本一致,主要为(Si、Al)氧化物与外层(Mn、Cu、Cr)硫化物构成的复合夹杂物。热力学计算表明,钢中夹杂物的析出次序为氧化物优先析出,氧化物中SiO2所占比例高于Al2O3;硫化物后析出,硫化物中MnS析出量高于Cu2S和CrS,这与实验观察的规律一致。三种钢中夹杂物的数量、大小及尺寸分布没有明显差别。复合夹杂物中在MnS区域观察到Cu、Cr的富集,相比于只含Cu或Cr的钢,两种元素共存时其富集程度均有所提高,并且Cr元素富集程度的提高高于Cu元素。为了弄清Cu和Cr在MnS夹杂物上的富集行为和机制,采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,在原子及电子尺度上研究了 Cu和Cr在α-Fe基体内的偏聚以及在MnS表面的吸附行为。研究结果表明,相比于固溶在α-Fe体内,Cu或Cr更倾向于偏聚到α-Fe的表面,且Cu的偏聚驱动力比Cr强。Cu、Cr元素均可以在MnS表面稳定吸附,且Cu吸附比Cr更加稳定。根据结构、能量和电子结构分析,MnS表面预吸附Cr可以促进Cu元素的共吸附,预吸附Cu也可以促进Cr元素的共吸附,且Cu对Cr吸附的促进作用强于Cr对Cu的促进作用,这与实验观察结果一致。进一步地,由能量和电子特性的计算结果发现,Fe(110)//MnS(110)界面是9个低指数表面构成的界面中最稳定的界面,Cu和Cr趋向于从Fe基体内向Fe(110)/MnS(110)界面上偏聚,这一结果得到透射电子显微镜(TEM)观察的验证。