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低铂合金纳米材料微结构与电催化性能相关性研究

王俊美  
【摘要】:发展经济高效的燃料电池技术和制氢技术是解决全球能源和环境危机的重要途径,研制基于低铂合金纳米电催化材料的高性能电极是快速实现这一技术工业应用的关键之一。低铂合金催化材料的微结构与其电催化性能的相关性是设计并获得相应的高效纳米电催化材料的理论基础。本文以醇氧化反应和析氢反应为电催化反应模型,基于密度泛函理论结合集团展开方法对铂合金催化剂的微结构进行设计,并发展程序微流体的耦合竞争反应和耦合场工艺对纳米材料的合金成分、尺寸、形貌、表界面微结构、电子态等进行高精度在线调控;实验结合理论计算,对纳米合金催化剂的微结构与电催化性能相关性进行研究。通过对铂基纳米合金表层与内层元素占比的研究,发现在低铂含量和较低退火温度时,纳米团簇中会形成周期性缺陷,产生超微晶粒,提供更多晶界处的活性位点,大大提升其电催化性能;而外加磁场则能通过对催化剂表面电子和自旋态的调控,进一步促进催化性能的提升。最终研制出了对醇类电催化氧化和电催化析氢反应具有高效电催化效果的低Pt合金催化剂。具体如下:1.通过程序微流体高精度可控的耦合竞争反应,对纳米材料的微结构进行调控,制备出在碳黑上高度分散的具有丰富顶点/边角/侧面等活性位的FePt@(Fe1-xPtx)Oy(OH)z/C小尺寸纳米催化剂,该催化剂表现出优异的电催化甲醇氧化性能。系统研究了退火过程、混碳方式、刻蚀过程和Fe/Pt原子组分比对纳米催化剂微结构和性能的影响。基于密度泛函理论和集团展开方法解释了退火过程和不同Fe/Pt比的催化剂性能差异的原因,发现退火过程使合金的有序度增加,提高了 Pt与Fe原子间的协同作用,同时形成富Pt表层和富Fe亚表层结构,增强其稳定性。且在Fe/Pt原子比为2/1时,低温退火条件下纳米团簇内部产生了 Fe2Pt相,该相会自发产生周期性缺陷,促进了超微晶粒的产生,使得催化剂表面存在大量晶界。与(111)面的Pt原子相比,晶界处的部分凹界面Pt原子的广义配位数增加,提供更接近羟基的最佳吉布斯自由能的活性位点;而凸界面处的Pt原子配位数较低,更易吸附甲醇、乙醇等小分子物种,提高吸附物在凸晶界处的驻留数和驻留时间,使得凸晶界附近的Pt原子催化效率升高。进一步改变混碳方式和添加的合金元素,将碳黑与Ni的金属盐溶液预先混合,使纳米颗粒的成核-生长过程直接在载体碳黑上发生,合成了载体与碳黑具有增强相互作用的PtNix/C纳米催化剂,促进了催化剂主体与载体碳黑之间的电子转移。以乙醇电催化氧化和电催化析氢反应为模型进行研究,发现Pt/Ni 比为1/3时达到最优活性和稳定性,实现了低铂高效的目标。2.使用钨的氧化物和锰的氧化物与PtNi纳米晶构建近邻或异质结构PtNi/WO3/C和PtNi-MnOx/C复合纳米催化剂,分别利用金属氧化物与PtNi之间的协同作用和界面相互作用实现催化剂对氢吸附吉布斯自由能和氢吸脱附速率的改变,从而实现电催化析氢性能的提升。WO3的引入会减弱Pt-H键的强度,同时为氢的解吸附提供功能位点。而MnOx与 PtNi之间的界面促进了两者之间电子的转移,同时PtNi与MnOx间的电子相互作用改变了 PtNi的电子结构,进而促进了其析氢稳定性的提升。3.将磁场与流体场耦合来在线调控纳米颗粒形成各阶段的动力学参数,以Fe2Pt纳米团簇为研究模型,磁控条件下表面更多的Pt2+被还原为Pt0,使得纳米晶在保持原有多晶结构的基础上,表层活性位点大大增多。且在纳米团簇形成过程中,洛伦兹力改变了带电纳米晶的移动方向,这种连续的改变类似于向流体施加一个交变磁场而导致局部涡流的产生,从而对催化剂表面电子结构和自旋态进行调控。通过对比磁场和非磁场下合成的纳米颗粒的乙醇电催化氧化性能发现,磁场下合成的纳米颗粒表现出更加优异的活性和稳定性,实现了低铂合金纳米材料微结构的绿色有效调控和催化性能的提升。


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