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典型锂离子电池正极材料的湿法回收与再生基础研究

荆乾坤  
【摘要】:锂离子电池作为现代文明中重要的能量载体被广泛且大量地使用。锂离子电池,特别是其正极材料中,含有多种有价金属。从锂离子电池全生命周期的各个过程中产出的废料、边角料和极片料,到退役电池中的失效电池料,均有大量的正极材料亟待回收与再利用。本文以典型锂离子电池正极材料磷酸铁锂和镍钴锰酸锂为研究对象,围绕二者在湿法回收与再生利用过程中的关键环节,开展了相关基础研究。首先,绘制了 298 K~473 K温度范围内的Li-Fe-P-H2O系的E~pH图,利用E~pH图中磷酸铁锂及其相关物种的优势区域在不同温度、pH和电位条件下的变化,从热力学上分析了(1)磷酸铁锂的水热合成及其适宜的条件;(2)磷酸铁锂的水热合成机理;(3)磷酸铁锂湿法回收的适宜路线。分析发现,水溶液中磷酸铁锂和磷酸铁的相互转化在理论上是可行的,可通过改变水溶液温度、电位等条件实现。在此基础上,提出并验证了选择性提取锂和水热修复失效正极材料两种处理磷酸铁锂的思路。随后,从热力学分析出发,开展了从磷酸铁锂中选择性浸出提取Li的实验研究。结果表明,采用氧气、臭氧、双氧水、次氯酸钠、过硫酸钠等常见氧化剂提高溶液氧化还原电位,均可在常温下实现Li的选择性浸出。其中,采用“硫酸+双氧水”浸出体系可廉价、高效地浸出提Li,在常温、pH 2.5、L/S=3~5 L/kg条件下从磷酸铁锂中浸出98%以上的Li,同时Fe、P的浸出率在0.1%以下。通过浸出前后固相的XRD、SEM、FT-IR、XPS等表征分析发现,磷酸铁锂的橄榄石型结构未被破坏,Li的浸出过程与磷酸铁锂电池中电化学脱Li过程一致。浸出液中的Li可被沉淀为碳酸锂加以回收,并可进一步精制为电池级碳酸锂。根据失效磷酸铁锂正极材料缺失Li的特点以及热力学分析预测,构建了失效磷酸铁锂正极材料的“一步法”水热修复体系。研究发现,失效正极材料中的橄榄石型磷酸铁可在锂源溶液、还原剂组成的修复体系中实现Li的补充,并转化为磷酸铁锂。XRD、XPS、SEM、TEM等表征分析表明水热修复过程与磷酸铁锂电池放电过程机理一致。水热修复的条件经探索、优化后,再生的正极材料电化学性能优异,在0.2、0.5、1、2、5 C倍率下的放电比容量分别达到 146.2、145.0、141.9、137.6、128.2 mAh/g;材料经 200 次充放电循环后容量保持率高达99.5%。试剂消耗成本分析表明,该一步法水热修复具有良好的经济前景。最后,针对镍钴锰系正极材料的湿化学法循环中的关键环节—水热合成正极材料,开展了相关研究。在分析前人研究的基础上,探究了影响水热嵌锂的一系列因素,发现水热条件的强化能够一定程度上提升嵌锂比例,但无法达到完全嵌锂;低Ni型正极材料比高镍型正极材料更易实现水热嵌锂,适宜采用水热合成。继而,提出低LiOH用量、无固液分离的水热合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法,制备了较传统焙烧法电化学性能更为优异的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,在0.2,0.5,1,2,5C倍率下的放电比容量分别达到161.6,154.0,151.1,145.9,135.6mAh/g。合成过程中的水热嵌锂是材料性能优异的关键,所得材料具有更好的分散性、更高的Li+扩散系数以及更加稳定的晶体结构。与传统水热合成相比,该方法具有Li用量少、无含Li废水等优点。


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