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基于结构优化MnCoO_x催化剂的NH_3-SCR机理及抗硫抗碱机制研究

时屹然  
【摘要】:玻璃、陶瓷等行业排放的烟气具有烟温低(180~250℃)、氮氧化物(NOx)浓度高(2000~3500mg/m3),并含有一定量二氧化硫(SO2)和碱/碱土金属等典型特征。利用NH3为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)法为主要净化技术之一。Mn基催化剂因具有更加适宜的低温活性窗口和活性组分温和无毒等特点在低温脱硝领域得到了广泛的研究,但低温下对SO2和碱/碱土金属的抗性仍然有待于进一步提高。因此,本研究结合SO2和碱/碱土金属作用机制,在此基础上对Mn基催化剂的结构进行优化设计,旨在开发具有优异低温活性和高抗硫抗碱/碱土金属毒害性能的功能型低温SCR催化材料,从而拓宽催化剂的应用范围。本研究以传统MnCoOx颗粒状催化剂为基础,通过总结SO2和碱/碱土金属作用于催化剂的共性规律,提出了优化结构从而构建具有活性位点保护的功能型材料的合成策略。设计出了表面富Mn的具有多级分层的棒状四方相t 型(Co2+)tet(Mn3+Co3+)octO4 尖晶石结构催化剂(Mn(1.5)Co(1.5)Ox-ROD)。基于其较好的催化和抗性性能的共性规律和差异,进一步对结构进行优化,最终合成了具有形貌均一、大比表面积的立方相c型表面富Co的(Co3+)tet(Mn4+Co2+)octO4结构中空微球花状催化剂(Mn(1.5)Co(1.5)Ox-HFM)。该催化剂在具有优异低温催化性能的同时,其抗SO2和碱/碱土金属毒害的能力大幅提升,在150℃,10 vol%H2O200ppm SO2和负载4%的碱金属的条件下,该催化剂的低温催化性能比传统颗粒状MnCoOx分别提高了 16.0%和88.5%。为进一步厘清优化后催化剂的理化性质和低温催化活性、抗性提升的内在原因,利用表征和DFT计算,明确了构效关系和反应机理、SO2和碱金属的作用路径及抗性机制。结果表明,Mn(1.5)Co(1.5)Ox-HFM具有更低的配位数,(Co3+)tet(Mn4+Co2+)octO4结构的存在能使Mn和Co发挥原子级的强相互作用,使催化剂保持优异的低温催化性能,表面富Co的立方相结构使K主要以Co-O-K的结合形式存在,保护了作为主要活性位点的位于八面体内部填充的Mn免受毒害。以E-R机理为主同时具有L-H的反应路径受SO2和碱/碱土金属影响相对较小。


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