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金属基磁性化合物负热膨胀调控及机理

宋玉柱  
【摘要】:固体加热时由热膨胀引起的微小形状变化可能会降低其优良性能,热膨胀系数不匹配对材料、航空航天、精密仪器等领域具有重要的影响。负热膨胀(Negative Thermal Expansion,NTE)以其补偿和控制正热膨胀(Positive Thermal Expansion,PTE)的独特优势,在基础研究和应用领域都引起了广泛的关注。关于负热膨胀的研究最早可以追溯到1897年磁性因瓦合金的发现,由于磁性的复杂性和多变性,对磁性负热膨胀化合物的研究,已经有120多年的历史了,但科学家们对负热膨胀研究的兴趣一直未减。本论文以金属基磁性化合物为研究对象,基于原位变温度场和变磁场下的中子衍射、同步辐射X射线衍射、全散射和原子对分布函数、小角中子散射、第一性原理计算和宏观磁性测试等方法,探索磁性负热膨胀新化合物、揭示磁性负热膨胀机理和发展磁性负热膨胀调控方法。本论文在磁有序-无序转变金属基化合物中发现三种新型的负热膨胀体系,包括铁磁-顺磁转变型的(Zr,Nb)Fe2、亚铁磁-顺磁转变型的Tb(Co,Fe)2和反铁磁-顺磁转变型的Mn3Ge体系。以(Zr,Nb)Fe2立方铁磁性化合物为例,提出了一种通过调节磁交换作用将常见的正热膨胀转变为罕见的负热膨胀的化学改性策略。此外,在Zr0.8Nb0.2Fe2(α1=1.4 × 10-6 K-1,3~470 K)中得到各向同性的零热膨胀,其零热膨胀温区甚至比经典的Fe0.64Ni0.36因瓦合金更宽。在Tb(Co,Fe)2中Tb磁矩减少诱导的自发磁致伸缩与正常晶格膨胀之间的平衡,形成了较宽温度范围(123~307 K)的零热膨胀特性。在具有简单结构的Mn3Ge反铁磁性化合物中发现了一种新的负热膨胀体系(α1=-7.58 × 10-6 K-1,297~374 K)。通过与同构型正热膨胀化合物Mn3Sn相比较,揭示了Mn3Ge的负热膨胀源于Mn原子磁矩减少导致Mn-Mn原子间距的缩小,诱导晶胞在ab平面上收缩,进而产生负热膨胀性质。上面所述三种磁有序-无序转变诱导负热膨胀为常规的磁体积效应,本文首次发现了一种非常规的磁体积效应,其是由固有磁矩减少造成的,在磁转变过程中自旋排列的方向(有序度)几乎不变。它可以诱导端际成分ScFe2和TiFe2的正热膨胀转变为固溶体(Sc1-xTix)Fe2 中的负热膨胀(x=0.6,αv=-28.36 × 10-6 K-1,125~205 K)。中子衍射直接实验证据和第一性原理计算表明,Fe(2a)位置固有原子磁矩的减小导致铁磁-铁磁转变,这对热膨胀负的贡献比传统的磁体积效应强。此外,在Sc0.55Ti0.45Fe2(10~250 K)中发现了有趣的零热膨胀性能。报道了一种通过磁相共存调控(Hf1-xNbx)Fe2磁性合金负热膨胀的方法。直接的实验证据表明,磁体积效应是铁磁相负热膨胀的起源,而顺磁相对应的是常见的正热膨胀。特别是,通过调整(Hf1-xNbx)Fe2中Nb的化学取代量,负热膨胀铁磁和正热膨胀顺磁相共存可以使大的负热膨胀(x=0.05,αv=-23.13 × 10-6 K-1,323~398K)调控到相对较低的热膨胀(x=0.15,αv=-8.28×10-6K-1,173~323 K)。除了常见的化学替代法,本论文发现通过外加磁场不仅可以增强La(Fe11.5Al1.5)的负热膨胀性能,同时还可以诱导超磁致伸缩现象。La(Fe11.5Al1.5)的超磁致伸缩(λ=2527ppm)来源于磁场驱动的倾斜磁结构的自旋矩旋转。当铁磁分量增强时,晶格被大大拉长,这是自旋-晶格耦合的直接证据。有趣的是,由于这种自旋-晶格耦合,磁场诱导了一个强的负热膨胀(α1=-14.01 × 10-6 K-1)。此外,隐藏的短程铁磁有序的出现使得La(Fe11.5Al1.5)的负热膨胀温度范围变宽。本论文发现了多种磁性负热膨胀新体系,通过化学替代法调控得到多种性能优异的零热膨胀化合物。借助先进的大科学装置研究了磁有序-无序转变和固有磁矩减少诱导的负热膨胀机制,其涵盖了几乎所有常见的磁性转变,如铁磁-顺磁、亚铁磁-顺磁、反铁磁-顺磁、铁磁-铁磁、Canting-顺磁和短程磁有序转变。发展了磁相共存和原位外加磁场调控磁性负热膨胀化合物的新方法。本论文有利于深入揭示磁性负热膨胀复杂机理、开发设计负热膨胀新化合物并推进其在高新技术领域中的应用。


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