GeTe基热电材料的制备和输运性质研究

【摘要】：热电材料能够直接进行热能与电能间的相互转换实现温差发电或制冷,在能源的清洁高效利用和半导体制冷等方面展现出巨大的发展前景。热电器件的发电或制冷效率受到材料本身的塞贝克(Seebeck)系数、电导率、热导率三参数的影响,Seebeck系数、电导率和热导率三者之间又相互耦合,造成热电发电效率普遍较低且难以提高。窄禁带的Ⅳ-Ⅵ族化合物半导体GeTe是一种性能优良的中温热电材料,但由于其在合成中会产生大量的Ge空位,一个Ge空位产生两个空穴,因而具有很高的空穴载流子浓度,影响了 GeTe的热电性能。为提高GeTe的热电应用性能,本论文针对GeTe的特点利用不同的烧结工艺和不同的元素掺杂,探索提高GeTe热电性能的途径,主要开展了以下研究:(1)GeTe由于Ge空位的存在产生高的载流子浓度,Ge/Te原子比会对Ge空位的浓度产生重要影响,同时不同的制备工艺也对GeTe的热电性能有很大影响。为了反映Ge/Te原子比和制备工艺对GeTe热电性能的影响,本实验采用放电等离子烧结(SPS)和超高压烧结(HPS)两种方式制备了不同原子比的 1:1.08,1:1.06,1:1.04,1:1,1.05:1,1.075:1,1.1:1)样品,研究了其中热电性能的变化规律。结果表明两种工艺方法制备样品的共同特征是,Te过量的样品电导率高,Seebeck系数低,而Ge过量的样品则相反,空穴载流子浓度随着Ge/Te原子比的增大而减小,但Ge过量样品由于纯Ge的析出引起晶格热导率升高,GeiTei由于具有较高的Seebeck系数和电导率因而功率因子最高。HPS烧结得到的GeTe具有纳米晶结构,并因此具有较低的晶格热导率,其GeiTei的ZTmax值最高,在723 K时达到1.37。同时由于HPS工艺具有低成本、高效率、适合大批量工业生产的优势,因此本研究找到了一种成本低、热电性能高、具有稳定纳米晶结构的多晶GeTe基热电材料的制备工艺。(2)GeTe面临的主要问题是载流子浓度高和加热过程中产生晶型转变造成应力,限制了 GeTe的应用。元素掺杂是提高GeTe热电性能的有效手段,本论文通过单元素/化合物掺杂的方法研究了 Bi2Te3、Sb2Te3、Mn、In掺杂GeTe后的热电性能。其中Bi2Te3、Sb2Te3掺杂的样品采用了 HPS烧结方法,Mn、In掺杂的样品采用了 SPS烧结方法。研究发现Bi2Te3/Sb2Te3掺杂HPS烧结的GeTe的晶体结构与纯GeTe晶体结构有很大的不同,掺Bi2Te3/Sb2Te3的GeTe样品空间群为R^m(166),不同于纯GeTe的菱形相(R3m(160))和立方相(Fm(?)m)。Bi2Te3/Sb2Te3掺杂HPS烧结的GeTe具有纳米晶结构,经热处理后热电性能提高,载流子散射机制是声子散射,导电机制是小极化子跃迁,Bi2Te3/Sb2Te3掺杂可以提高GeTe热电性能。SPS烧结的样品中,Mn掺杂15 mol%能使GeTe在室温时呈现立方相,避免了加热时晶型转变造成的应力,但Mn掺杂的样品载流子迁移率低,670 K以上时会析出MnTe,最终导致在600 K以上的热电优值不及纯GeTe,Mn掺杂GeTe样品的导电机制是小极化子跃迁,载流子散射机制是声子散射。In掺杂GeTe有效质量提高,态密度提高,Seebeck系数增大,最终提高了热电优值,In掺杂的GeTe样品在550 K发生晶型转变,导电机制是小极化子跃迁,载流子散射机制在相变前是声子散射,相变后成为合金散射,In掺杂量为4 mol%时热电性能最高,ZTmax 为 1.14。(3)单元素掺杂对GeTe的热电性能提升有限,多元素掺杂可以利用不同元素的掺杂作用,对GeTe的热电性能产生协同调控效果。本实验分别采用了 Mn、Se,In、Mn和In、Sb、Se三种共掺杂方式,利用SPS烧结方法,制备了 Ge0.85Mn0.15Te1-xSex(x=0,0.01,0.03,0.06)、Ge(1-0.04-x)In0.04MnxTe(x=0,0.05,0.1,0.15)和 Ge0.84In0.01Sb0.1Te1-xSex(x=0,0.01,0.03,0.06)样品,得出的结论是Mn、Se共掺杂使立方相的GeTe逐渐向菱形相转变,载流子浓度随着Se含量增加而升高,样品的XRD峰和SEM分析显示有MnSe生成,其导电机制是小极化子跃迁,载流子散射机制主要是声子散射,由于MnSe的存在,热电性能没有提高。In、Mn共掺杂时,In掺杂可降低掺Mn引起的GeTe转变成室温立方相的掺Mn量,在x=0.1时,样品呈现了立方相的特征,在x=0.05时,样品在500K发生晶型转变。In、Mn共掺杂GeTe导电机制是小极化子跃迁,载流子散射机9毫八制是合金散射,样品随着Mn掺杂量增加,热电性能下降,最终得到最高ZTmax值的样品是Ge0.96In0.04Te。In、Sb、Se共掺杂的样品晶型转变温度在630K,室温时的XRD显示样品倾向于形成立方或赝立方结构,SEM观察样品具有片层状的形貌,其导电机制是小极化子跃迁,载流子散射机制是声子散射,载流子浓度随着Se含量增加而降低。Ge0.84In0.01Sb0.iTe0.94Se0.06的Seebeck系数最高,电导率最低,晶格热导率也最低,ZTmax值最高,在723 K时达到最大的ZTmax值1.61。In、Sb、Se共掺杂是提高GeTe热电性能的有效方法。