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石墨阴极材料铝电解蠕变损伤及微观组织结构演变机制研究

张城  
【摘要】:现代大型铝电解槽为资金和技术密集的超大型工业装备,其中碳素阴极是决定槽服役寿命和生产效率的关键部件。延长阴极寿命、减少废旧阴极炭渣排放,对促进铝工业转型升级、实现碳中和均具有重要意义。半个多世纪以来的经典理论认为,碳素阴极(半石墨质、全石墨质、石墨化等)的变形和损伤破坏主要与Na/熔盐渗透、钠膨胀有关。近年来先进大型槽的设计和工程模拟研究,亦对槽内压力作用下阴极材料蠕变行为的关注逐渐增多。然而,以往工作中通常把阴极电解膨胀与蠕变行为作为两个独立过程分别进行研究而缺少统一的数据和认知,对阴极材料变形、力学性能劣化、微观组织演变的耦合机制也存在着研究不足的缺憾。基于此,本研究针对石墨阴极电解膨胀蠕变行为的全过程,分别研究各阶段石墨基体的弹塑性能变化、微观结构参数变化,阐明石墨阴极电解膨胀-蠕变过程微观组织结构演变及损伤机制;并对石墨阴极沥青粘结相进行复合改性,尝试对不同石墨基阴极材料蠕变损伤剩余寿命进行评估。主要研究内容和结果如下:(1)通过改进的Rapoport-Samoilenko方法,研究探索石墨阴极材料在电解-膨胀-蠕变全过程的变化特征和规律。原位精确测量了 940℃、不同恒定压力(0~4MPa)条件下石墨阴极电解过程的电解-膨胀-蠕变曲线,结果发现随着荷载压力的增加,电解膨胀达到一定极限后会加速向快速蠕变阶段转变;而在长时间恒定压力存在条件下,可由应变-时间节点特征确定阴极变形全过程的三个典型阶段:电解膨胀、快速蠕变及稳态蠕变阶段。(2)采用纳米压痕法测定石墨阴极在电解-膨胀-蠕变各阶段基体的弹塑性能参数变化,借助有限元数值模拟方法分析了阴极裂纹扩展规律。结果表明,随着恒定压力下电解时间增加,石墨基体产生硬化效应,弹性模量由15 GPa增至27.4 GPa,硬度由0.29 GPa增至0.55 GPa;在电解膨胀阶段,熔盐渗透区-未渗透区界面的表层形成应力集中,其等效应力逐渐增大导致膨胀阶段裂纹主要沿径向扩展。而在快速蠕变阶段,该应力集中区扩散到中心附近形成径向裂纹沿轴向扩展的趋势。渗透区-未渗透区界面附近45°方向、径向的表面裂纹萌生和扩展的可能性较大。模拟与实验观测结果相吻合。(3)通过XRD、Ranman光谱以及HRTEM等表征手段,对石墨阴极材料微观结构演变及其与电解-膨胀-蠕变行为、弹塑性能变化的耦合关系和阴极材料损伤机理进行了研究。结果表明,在电解膨胀阶段石墨(002)晶面c方向晶粒尺寸Lc由21.8~26.2nm增加至31.2~33.6nm,石墨堆叠层数增加;在快速蠕变阶段,石墨晶粒尺寸La由19.0~21.0nm减小至14.7~14.9nm,位错密度增加,表明(002)晶面在此过程中会发生断裂;电解-膨胀-蠕变过程中石墨晶面间距d002逐渐从0.33707nm减小至0.33575 nm,石墨化指数g不断增加。电解膨胀开始向蠕变阶段转变与(002)晶面断裂后,又在外加压力共同作用下发生位错滑移并释放较大程度的塑性变形有关;在加工强化效应和钉扎效应共同作用下,石墨基体硬度和弹性模量在电解-膨胀-蠕变过程中随微观组织结构演变逐渐增加。(4)通过添加氧化石墨烯(GO)和TiB_2改性煤沥青(CTP),研究了二者对CTP碳化产物微观结构和力学性能变化的复合改性作用。结果表明,添加1 wt.%GO可以促进CTP中间相芳香族大分子平面的形成,碳化产物的晶粒尺寸La增大;添加3~5 wt.%TiB_2可以改善CTP热解和碳化产物(002)面的堆垛顺序,增加堆垛高度,使晶粒尺寸Lc增大;GO-TiB_2可以协同作用使CTP碳化产物La和Lc同时增大,弹性模量增加至3.24 GPa,极限应变增加至6.6%,抗压强度达到194.7 MPa。TiB_2在GO-TiB_2复合改性CTP碳化产物中通过减少碳-碳键的氧化,协同GO促进La进一步增加。(5)制备了石墨质阴极、GO-TiB_2改性石墨质阴极以及TiB_2-石墨复合阴极,并对三种类型石墨阴极抗电解膨胀/蠕变性能、蠕变前后力学性能变化进行了比较;以稳态蠕变后材料剩余极限应变为蠕变终点,尝试提出了一种阴极材料电解蠕变损伤剩余寿命的评估方法,结果表明,GO-TiB_2改性沥青可以强化石墨阴极沥青碳化粘结相,提升其在电解膨胀蠕变过程中的力学稳定性,改性石墨质阴极抗电解膨胀/蠕变性能、弹塑性能都有一定提升;对不同材料的评估结果依次为TiB_2-石墨复合阴极改性石墨质阴极石墨质阴极纯石墨阴极,结果与经验预期相符;阴极材料电解过程中蠕变剩余寿命长度主要取决于稳态蠕变速率和材料电解蠕变后的剩余极限应变能力。有关石墨电解-膨胀-蠕变过程各阶段特征、微观组织结构演变及其弹塑性变化规律的研究结果,对于深入理解石墨阴极材料铝电解全过程的变形及损伤机制具有重要理论意义。所获阴极材料性能数据、阴极裂纹扩展模拟及蠕变损伤剩余寿命评估方法,可为实际生产中优化阴极材料组成和阴极结构设计、筛选比较阴极产品质量和服役寿命、减缓阴极破损失效和延长槽命提供重要参考。


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