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9’,9二氧杂蒽二醇(BIXAN)引发活性自由基聚合新体系研究

郑雪枫  
【摘要】:活性自由基聚合是近20年来高分子聚合领域的热点,活性自由基聚合能在不十分苛刻的条件下合成出具有精确结构、分子量及分布可控的高分子聚合物,对于科学研究和生产实践都有着非常重要的意义。但目前报道的活性自由基聚合体系由于需要过渡金属作为催化剂,或者使用有色有味的链转移剂来控制反应,成本高昂,后处理麻烦,反应条件苛刻,所以急需一种环境友好、成本低廉且控制效果良好的活性自由基聚合新体系。本文主要研究一种使用9',9二氧杂蒽二醇(简称BIXAN),以环状双苯环共轭的半频那醇自由基为核心的活性自由基聚合方法,能在温和的条件下实现对自由基聚合过程的精准控制,不需要添加任何过渡金属,体系无色无味无毒,聚合物不需要后处理,非常适合工业化生产,主要内容如下: 通过对BIXAN合成方法的改进,确定了最合适的溶剂比例为THF:水=5:3,并且应使锌粉过量。研究了各种溶剂对BIXAN和氧杂蒽酮的溶解性,确立了使用乙醚作为分离溶剂对反应产物进行溶解过滤,合成出纯度在99%以上的BIXAN引发剂。从BIXAN的氢谱表征,观测到苯环上的特征氢以及羟基特征氢,且比例为2:1,符合分子式的结构。同时使用红外、质谱及紫外表征了BIXAN结构。 研究了BIXAN引发单体MMA本体聚合的各种特点,确定了本体聚合合适的温度为65度到75度,发现随着温度提高,聚合速率提高,分子量分布变窄,可控性提高。在70度和75度下,使用不同BIXAN浓度进行本体聚合,增加BIXAN浓度加快了钝化速率,从而提高了控制效果,在75度5%BIXAN浓度下最终合成了PDI接近1.3的高聚物。同时发现本体聚合中形成的聚合物链浓度不断增加,说明本体聚合中BIXAN分解需要一个过程,出现了“慢引发”现象。 在四种溶剂中进行溶液聚合,BIXAN分解速度明显加快,当转化率超过50%后,BIXAN全部转化为聚合物链,聚合物链浓度保持恒定,分子量增长随着转化率线性提高,分布指数线性降低,符合活性聚合的基本特征。通过在甲苯、THF、DMF及DMSO四种溶剂下进行溶液聚合,发现甲苯中溶剂极性过低导致BIXAN分解缓慢,生成的聚合物分子量远高于理论分子量;在DMSO和DMF中聚合发现溶剂极性过高提高了分解速率但却造成活性端基容易失活;确立了最合适的溶剂为THF,在70度THF溶剂下,聚合物分子量随转化率线性提高且与理论分子量基本相符,分布指数指数不断降低,最后达到1.27的低分布指数。 同时进行了BIXAN引发多种单体的活性自由基聚合,单体包括St、BA及MA,都观察到聚合物分子量随转化率线性提高,分布指数指数不断下降的过程。GPC谱图的演变过程也能看出,峰位置随着反应时间向左移动体现了分子量变大的过程,而峰型则变得又尖又窄,说明了分布指数不断降低。BIXAN引发多种单体聚合,条件温和,反应迅速,具有很广泛的应用前景。 通过BIXAN及大分子引发剂与TEMPO的控制反应,确定了BIXAN产生自由基的过程,以及大分子引发剂活化机理属于断裂—耦合机理。提出了BIXAN分解生成自由基,继而引发第一个单体生成单体自由基,并引发单体聚合的引发过程;研究了形成的休眠种的活化及钝化过程,提出了活化速率常数和钝化速率常数的概念,并用活性中心与休眠种的互逆转化过程解释了分子量增长、分布指数降低的现象;通过TEMPO封端法、动力学公式推导法及分布指数降低曲线法三种方法成功的计算了BIXAN引发活性自由基聚合的活化速率常数,三种方法计算的数值相差不大,显示出非常好的适用性。同时研究了温度与溶剂对活化速率常数的影响,研究发现提高温度,活化速率常数明显提高,在THF中活化速率和钝化速率常数都比较高。提出了“慢引发”效应的三种不良影响,以及如何避免“慢引发”的产生。然后通过总结实验数据及实验现象,提出了BIXAN引发活性自由基聚合的模型,以及半频那醇自由基在有效半径内保持“稳定”的机理。 研究了BIXAN与两种常用自由基引发剂AIBN和ABVN联用,共同引发活性自由基聚合的过程。发现BIXAN形成的半频那醇自由基能很好的和增长自由基发生耦合反应,形成两端具有不同端基的高分子链。用UV标准校正线的方法定量的计算了聚合物的活性端基数目接近为1,证明了常用引发剂与BIXAN组成的双引发体系成功的合成出一端含有活性端基的AB型聚合物结构。双组份引发体系中,形成的聚合物分子量随转化率线性提高,分布指数逐步下降。同时双组份引发大大提高了聚合速率,使反应在300分钟以内就达到99%的转化率。通过对两种半衰期明显不同的引发剂AIBN和ABVN进行比较,研究发现应该使用与BIXAN分解速度相近的共引发剂才能达到更好的控制效果。 活性自由基聚合的重要用途就是合成嵌段共聚物,对分子结构进行设计。首先研究了不同引发剂浓度、不同单体浓度及不同溶剂对合成大分子引发剂的影响,在THF溶剂中,1%BIXAN浓度,30%MMA单体浓度,70度聚合生成了Mn=10596, PDI=1.39的大分子引发剂,用氢谱表征了两端都具有活性片断,并用UV定量表征聚合物端基数为2.036个。用PMMA-BIXAN大分子引发剂成功的引发MMA进行扩链反应,及引发BA进行嵌段聚合,得到的聚合物分子量随转化率线性增加,分布指数不断降低,最终达到了1.2的低分布指数。整个聚合过程中,GPC谱图都呈现单峰,说明了所有的聚合物链都参与了扩链和嵌段反应,反应过程中半频那醇自由基保持稳定,并没有副反应的发生。 通过对9',9二氧杂蒽二醇(BIXAN)引发活性自由基聚合新体系的研究,提出了一种反应条件温和,具有较高活性且聚合相对稳定的活性自由基聚合方法。使用一种环状双苯环共轭的半频那醇自由基为调节剂,不需要任何过渡金属,体系无色无味无毒,反应速度快,实用广泛,具有很高的学术及工业价值。


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