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基于高分散水滑石和手性螺旋氧化硅材料的纳米—生物界面构筑与调控

安哲  
【摘要】:利用纳米材料与生物酶进行界面协同组装,构筑具有高催化活性的纳米-生物杂化材料是酶工程领域的研究热点。但是界面组装往往会改变酶分子活性构象、阻隔酶分子活性中心与底物接近,导致其催化活性显著下降。因此,如何设计纳米-生物界面实现酶的高活性是现阶段的主要挑战。本论文以高分散水滑石和手性螺旋氧化硅材料为无机主体,通过控制无机主体与酶分子的界面及界面组装,实现对酶分子催化活性的调控。主要创新性研究内容及结论如下: 1.提出利用单分散水滑石(LDHs)二维纳米粒子与酶分子进行可控界面组装优化酶分子催化活性的设想。利用阴离子层状材料水滑石(LDHs)层板的可剥离性制备了单层分散的LDHs二维纳米粒子,通过控制LDHs与酶分子的静电组装,调控了猪胰脂肪酶(PPL)的取向及血红蛋白(Hb)的分散度,进而提高了PPL和Hb的催化活性。研究表明,PPL以活性中心面向层板水平取向时,其水解活性最高为游离酶的445%,其动力学拆分对映体选择性最高为54.5%;结构有序度较高的插层结构Hb-LDHs在表面控制的电催化还原反应中表现出最优的催化活性,而分散度最高的银耳状结构Hb-LDHs在扩散控制的催化氧化反应表现出最优的催化活性。 2.提出以有序LDHs阵列纳微结构调控酶分子在纳微-生物界面电子转移性能的设想。首先以L-半胱氨酸单分子膜(L-Cys/Au SAM)可控制备了排列密度可调的LDHs阵列,并且发现LDHs排列密度的增加可有效促进辣根过氧化物酶(HRP)在纳微-生物界面的电子转移速率;进一步调变LDHs纳米片的粒径,调控了LDHs阵列的纳微结构,有效增强了纳微-生物界面的电子转移速率与HRP的电催化活性,粒径为250 nm的LDHs阵列吸附的HRP(HRP/250-LDH array)表现出最大电子转移速率常数(κs,5.17s-1),且在电催化还原H2O2反应中,得到了高于文献报道的灵敏度(4.02 A·M·cm-1)和更小的Michaelis-Menten常数(Kmapp,41.3μmol·L-1)。在此基础上,研究了纳微-生物界面的直接电子传递的“电子接力”机理,发现LDHs阵列表面能在界面电子转移中扮演重要的角色。 3.为了给酶分子提供一个更适宜的界面环境,制备了具有仿生手性螺旋表面的氧化硅和固体金属氧化物材料。首先制备了单轴和双轴的手性螺旋介孔SiO2纳米棒,分别调控了单轴手性SiO2的孔径和长径比及双轴手性SiO2的表面螺旋度,并初步研究了其合成机理。进一步利用不同孔径的单轴手性螺旋介孔SiO2纳米棒为硬模板,合成了形貌分别为纳米颗粒、不连续纳米线及自支撑手性螺旋结构的In2O3和Co3O4纳米材料,金属氧化物的填充量和形貌依赖于硬模板的孔径尺寸。制备得到的具有整体式手性自支撑螺旋结构的In2O3和Co3O4纳米材料具有大比表面积,分别为95 m2·g-1和151 m2·g-1,且其光致发光峰强度强于对应的金属氧化物纳米颗粒及不连续的纳米线结构,且峰位置发生明显的红移。进一步构筑了纳米-仿生生物界面,激光共聚焦荧光显微镜(CLSM)及荧光光谱定量分析表明,双轴螺旋的手性二氧化硅仿生表面可以有效识别α-helix结构。


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