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模型油中噻吩类硫化物的氧化和吸附脱硫方法研究

张红星  
【摘要】:为有效控制燃油中的含硫化合物所带来的环境污染,各国政府不断出台日益严格的燃油含硫标准。传统的加氢脱硫可有效脱除燃油中的非噻吩类硫化物,但却很难脱除噻吩(thiophene)、苯并噻吩(benzothiophene,BT)、二苯并噻吩(dibenzothiophene,DBT)及其衍生物等。因此,研究者开发了许多非加氢脱硫方法,如吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫等。本文主要研究了三种催化剂在萃取催化氧化脱硫过程中的催化性能,开发了一种集成氧化脱硫的新方法,并考察了四种金属-有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)对含硫模型油的吸附脱硫性能。 首先,本文研究了H_2O_2作氧化剂的萃取催化氧化脱硫方法。对所制备的三种Keggin型磷钨酸盐催化剂,通过元素分析、X射线衍射分析和红外光谱分析等手段分析了其组成和结构。以H_2O_2为氧化剂,1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF_6)为萃取剂,考察了这三种催化剂在萃取催化氧化脱硫体系中的催化性能。研究了温度、离子液体的亲水性、硫化物种类及催化剂、离子液体和H_2O_2的用量等因素的影响,得到了优化的脱硫条件。结果表明,这三种催化剂均表现出较高的催化活性,在40℃,质量比m(DBT-oil):m([Bmim]PF_6=4:1,摩尔比n(H_2O_2):n(S):n(catalyst)=300:100:1的条件下反应1.5h,它们对初始硫含量为1000ppm的DBT模型油的脱硫率均可达到99.8%以上。憎水性的离子液体[Bmim]PF_6比亲水性的离子液体[Bmim]BF_4更适合于本脱硫体系。提出了本脱硫过程的反应机理,认为离子液体是反应相,离子液体中硫化物及过氧化催化剂的含量会严重影响脱硫效果。含有催化剂的离子液体在多次重复利用后,体系的脱硫性能下降很小,该离子液体可通过简单的萃取处理恢复其脱硫性能。 其次,本文开发了一种集成氧化脱硫的新方法。通过集成异丙醇氧化生成原位H_2O_2和H_2O_2氧化脱硫,在催化剂[π-C_5H_5NC_(16)H_(33)]_3[PW_(12)O_(40)]的作用下,对含硫模型油进行氧化脱硫。考察了反应时间、反应温度、不同硫化物及异丙醇、引发剂、氧气和催化剂的用量等因素对脱硫性能的影响,优化了反应条件。发现[π-C_5H_5NC_16H_33]_3[PW_(12)O_(40)]的催化活性远大于H3PW_(12)O_(40)和[(C4H9)4N]3[PW_(12)O_(40)],在70℃,m(DBT-oil)/m(isopropanol)=4:1,m(AIBN)/m(isopropanol)=4%,n(S)/n([π-C_5H_5NC_16H_33]3[PW_(12)O_(40)])=50:1,P氧气=1.4MPa的条件下反应6h,它们对DBT模型油的硫转化率分别为98.9%、34.9%和18.7%,其原因在于[π-C_5H_5NC_16H_33]3[PW_(12)O_(40)]对噻吩类硫化物具有更强的吸附性能,且在燃油中具有更好的分散性。对于整个集成反应过程,异丙醇自由基的生成是控制步骤,任何有利于该自由基生成的因素都能显著影响最终脱硫率。该集成过程能有效脱除模型油中的BT和DBT,在相对温和的条件下反应6h,硫转化率可达到96%以上;但对3-甲基噻吩(3-methylthiophene,3-MT)的脱除效果相对较差,90℃反应6h,硫转化率仅为43.3%。相同条件下,不同硫化物的脱除顺序为DBT BT3-MT,该顺序与其硫原子上的电子密度大小相一致。以DBT为代表,其集成氧化脱硫产物经表征证明为DBTO和DBTO_2的混合物。同样条件下,有异丙醇参与的集成反应硫转化率可达98.9%,远大于不加异丙醇时的5.1%,说明集成脱硫的效果明显优于传统的氧气氧化脱硫方法。脱硫后燃油中的硫氧化产物可通过简单的过滤-萃取方法除去,燃油中的异丙醇可水洗脱除。 最后,本文研究了几种MOF材料的吸附脱硫性能。通过两种有机羧酸配体(H_3BTC和H_2BDC)与两种金属离子(Cu~(2+)和Cr~(3+))的组合,合成四种MOF材料(Cu-BDC、Cu-BTC、Cr-BDC和Cr-BTC),系统考察了它们对模型油的吸附脱硫性能。结果发现,Cu-BTC、Cr-BDC和Cr-BTC的脱硫能力优于传统的沸石和活性炭,在30℃和m(DBT-oil):m(MOF)=200:1的条件下吸附60min,它们对初始硫含量为1000ppm的DBT模型油的吸附脱硫容量分别可达到56.1、41.2和30.7mg S/(g MOF)。结果分析表明,MOF材料的吸附脱硫是物理吸附和化学吸附共同作用的结果,其脱硫能力是各种因素共同作用的结果,这些因素包括:合适的骨架结构、与目标硫化物相匹配的暴露的Lewis酸位点、以及合适的孔尺寸和孔型等。对于不同硫化物的吸附脱除性能,其顺序均为DBT BT3-MT,该顺序与其硫原子上的电子密度和π电子数量有关。脱硫后的MOF材料通过简单的醇洗方法再生,可重复利用五次以上。


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