离子液体催化碳水化合物水解制备5-羟甲基糠醛的研究

【摘要】：由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）这一新型平台化合物被视为“连接石化工业和生物质工业具有重要意义的关键环节”，具有十分广阔的前景和深远的意义。将离子液体应用于5-HMF的合成可以实现该过程绿色环保，成为各国科学家的研究热点，但目前研究大多集中在酸性离子液体上，而且离子液体也主要作为溶剂来使用。 本论文从用于5-HMF合成的酸性离子液体催化剂研究出发，合成了一系列酸性离子液体，通过结构表征和催化糖类脱水结果分析，创新性地开发出用于5-HMF合成的碱性和中性离子液体催化剂，获得了优异的催化性能，并对上述离子液体用于催化碳水化合物水解制备5-HMF的催化性能及作用机理进行了研究。 本研究首先合成了Br nsted酸型离子液体[BMIM]_3PW_(12)O_(40)与[BMIM]_3PW_(12)O_(40)，并用于催化果糖脱水。当催化剂与果糖质量比（R）为0.5时，在120℃温度下仲丁醇溶剂中反应2小时，5-HMF的收率可达99.14%，该催化剂还表现出温控相催化剂的特性，反应中与体系形成均相，反应结束降温后，可以经过简单的过滤分离进行提纯，且重复使用6次仍能保持较高的收率；但将[BMIM]_3PW_(12)O_(40)催化剂用于催化葡萄糖、蔗糖、淀粉与纤维素水解，催化性能明显下降，5-HMF的收率分别为：7.65%、31.09%、16.17%与6.94%。结合反应机理和动力学分析，认为葡萄糖异构化为烯醇中间体为碳水化合物水解反应的控制步骤，合适的催化剂必须具有较好的催化异构化性能。 进而，结合碱性催化剂有利于糖类异构化反应的特点，合成了一系列碱性离子液体催化剂[EMIM]OH、[BMIM]OH、[HMIM]OH、[OMIM]OH与[BMIM]_2CO_3、[BMIM]PhCOO、[BMIM]OAc、[AEMIM]BF_4，进行碳水化合物水解反应的研究。结果表明，相对于碱性更强的氢氧化及其他碱性离子液体，咪唑环上带有氨基取代基的[AEMIM]BF_4在碳水化合物水解过程中表现出了优异的催化性能，在实验条件下（R=0.5，DMSO中，160℃）催化果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、淀粉与纤维素的最高收率分别为：97.60%、45.25%、68.21%、34.25%、46.77%与26.07%。结合动力学分析证实了碱性离子液体催化体系有利于将单糖转化为烯醇异构体，进一步转化为5-HMF。但产物中有一定量乙酰丙酸存在，说明在碱性条件下，5-HMF容易发生歧化转变成其他酸类物质。 为抑制乙酰丙酸类物质的生成，本文又合成了[C_2OHMIM]BF_4等中性离子液体，并对其催化果糖的脱水反应进行评价，结果发现5-HMF的收率几乎达到100%，对葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、淀粉与纤维素也有很好的催化效果，最高收率分别为：67.30%、76.19%、33.49%、42.93%与41.66%。这一结果证实了离子液体去碱性化有助于抑制葡萄糖分子形成羧酸及5-HMF降解为乙酰丙酸的副反应，从而促进了结构更为复杂的碳水化合物水解制备5-HMF。论文最后建立了果糖在酸/碱离子液体催化作用下的各级反应速率常数，获得了动力学速率方程；并探讨了碳水化合物在离子液体催化下水解制备5-HMF的过程：（1）碳水化合物水解为葡萄糖小分子；（2）葡萄糖通过LBAE反应实现异构化为烯醇异构体；（3）通过脱水、异构化、环化为五元环半缩醛；（4）分子内消去脱一分子水得到最终产物。