不可逆加成—断裂链转移剂存在下的自由基乳液聚合的研究

【摘要】：基于不可逆加成-断裂链转移机理的分子量调节剂首次报道出现在上世纪80年代末，并在随后十几年的研究中发现烯丙基结构的化合物在自由基聚合中能充当链转移剂来控制聚合物分子量。通过设计该类链转移剂的分子结构，可以得到对应单体链转移常数不同的分子量调节剂；在本体和溶液自由基聚合中，部分链转移剂在聚合过程中既无阻聚现象发生，又能有效降低聚合物分子量，是理想的链转移剂。基于不可逆加成-断裂链转移机理的分子量调节剂与传统的硫醇等链转移剂相比，克服了烷基硫醇自身令人讨厌的气味，同时又能优化乙烯基类单体的链转移常数，具有一定的应用价值。参阅大量文献，基于不可逆加成-断裂链转移机理的分子量调节剂在本体和溶液聚合的研究甚多，并且得到了大量对于苯乙烯链转移常数不同的分子量调节剂，但是这些分子量调节剂运用于乳液聚合的研究几乎没有。基于此，研究该类链转移剂在乳液聚合的动力学特性，无论对理论的探索还是工业的应用都非常重要。因此，本论文就在如下几个方面展开了研究工作，并得出相应结论。 首先，根据文献合成或购买了5种基于烯丙基结构的化合物，它们分别是：正丁基-2-苯基烯丙基硫（BPAS），正十二烷基-2-苯基烯丙基硫（DPAS），α-苯磺酰甲基丙烯酸乙酯（EBSA），α-对甲基苯磺酰甲基丙烯酸乙酯（ETSA）以及2,3-二氯丙烯（DCP）。合成和购买的链转移剂无味且产率较高，通过~~1H NMR对5种有机化合物进行了表征，结果表明结构正确，产物纯净。 第二，将5种链转移剂运用于苯乙烯乳液聚合来调节聚合物分子量，研究了各链转移剂存在下的乳液聚合动力学特性，并用~1H NMR对聚合物结构，时间-转化率曲线对聚合速率，激光粒度仪和扫描电镜对乳胶粒子以及GPC对聚合物数均分子量分别进行了表征，结果表明本文所使用的5种分子量调节剂的链转移过程符合不可逆加成-断裂机理；不同链转移常数的分子量调节剂因在乳胶粒子中存在自由基解吸附作用，因此对苯乙烯乳液聚合速率影响各不相同。其中，链转移常数较大的分子量调节剂解吸附明显，聚合速率下降严重。而相对链转移常数较小的链转移剂解吸附速率常数较小，对聚合速率影响轻微。而扩散作用，同样影响聚合速率，分子量较大的链转移剂扩散速度慢，自由基解吸附小，对聚合速率几乎未有影响。不同链转移常数的分子量调节剂对数均分子量的控制上，链转移常数较大的调节剂在前期消耗过快，会出现在聚合中后期难以调节聚苯乙烯分子量。而链转移常数相对较小的调节剂能在整个聚合过程中控制聚苯乙烯分子量。而分子量较大的链转移剂因扩散速率慢难以调节聚合物分子量。经典数学模型模拟的数均分子量能与观测值相匹配。 第三，利用BPAS在苯乙烯乳液聚合中进了详细考察，得到了乳胶粒子个数、聚合速率与乳化剂浓度、引发剂浓度以及链转移剂浓度之间的相互关系，其动力学特征符合经典乳液聚合原理和相关动力学数学模型假设；BPAS存在下的苯乙烯乳液聚合，用量较少时，解吸附现象并不严重；BPAS存在下的低温苯乙烯乳液聚合对聚合物分子量调节效率与高温苯乙烯乳液聚合一致，其分子量调节效率与温度几乎无关，扩宽了BPAS作为链转移剂的温度使用范围。 第四，不可逆加成-断裂链转移机理的分子量调节剂在乳聚丁苯橡胶的应用同时也进行了研究。聚合动力学特性与其在苯乙烯高温乳液聚合特性有相似之处，即在不考虑链转移剂扩散因素的前提下，链转移常数越大解吸附现象越严重，聚合速率越慢。而链转移常数较小的分子量调节剂难以有效调节聚合物分子量。在乳液聚合中，因自由基解吸附存在，所以聚合速率和分子量调节效率是一对矛盾体，在链转移剂分子设计中应综合考虑以上两个因素，来解决聚合过程中出现的问题。