生物降解聚合物/废碳纤维复合材料的制备与性能及结晶行为研究

【摘要】：高性能纤维增强聚合物复合材料的大规模应用极大地促进了人类的科技进步，扩大了人类的活动领域，但是，其生产过程高能耗，产品废弃后难分解等特性引发一系列的环境问题；另一方面，石油等化石资源的日渐枯竭也是当前该领域发展面临的严峻问题，发展易回收，不依赖化石资源的高性能复合材料无疑符合当前可持续发展的趋势。全生物降解塑料，一类通过可再生能源生产，并可完全降解成为温和无害的最终产物的聚合物材料近年来获得快速发展。本课题将左旋聚乳酸（PLLA），聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P(3,4HB))三种全生物可降解聚合物分别与从热固性复合材料回收的废碳纤维（RCF）相复合，制备了一系列低成本、高性能的废碳纤维增强生物降解复合材料，并重点对其力学性能，微观形貌及纤维对树脂基体结晶行为的影响等进行了分析。 第一，废碳纤维表面处理及其复合材料力学性能、微观形貌分析 为增强纤维与树脂间的粘附性，本课题以硝酸为表面活化剂，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）为硅烷偶联剂对纤维进行表面修饰。傅里叶变换红外光谱(FTIR)，能谱(EDX)分析表明，纤维表面成功引入了硅烷偶联剂。对纤维微观形貌的扫描电子显微镜（SEM）观察发现，未经处理的碳纤维表面存在较多附着物，可能为热解过程的碳沉积及处理过程不充分造成的表面残留，而经表面处理后，观察到典型的碳纤维纹理结构，且表面无明显缺陷。 对生物降解聚合物/RCF复合材料的力学性能测试表明，RCF的加入，极大地提升了复合材料的力学性能，且随着纤维含量的增加，各体系拉伸及弯曲强度与模量均连续增加。除PLLA/RCF体系外，PBS/RCF及P(3,4HB)/RCF复合材料的悬臂梁缺口冲击强度均随纤维添加量的增加获得连续提升，显示出良好的抗冲增韧能力。对于PLLA/RCF体系，当纤维含量达11wt.%时，体系表现出最大冲击强度，继续提升纤维含量，冲击强度下降。对材料冲击测试后的断面微观形貌分析表明，纤维在体系内分散均匀，且沿熔体剪切方向定向排列，拔出或断裂纤维表面覆盖了大量聚合物树脂，显示出良好的加工工艺及纤维与树脂极强的界面粘附力。微观形貌分析同时表明，纤维含量较低时，界面脱粘，纤维拔出，断裂，是主要的应力分散方式，而当纤维含量提升到一定程度后，复合材料受到冲击后的能量分散主要由界面脱粘及基体扭曲变形承担。对于PBS/RCF，P(3,4HB)/RCF体系，二者分子链柔性高，基体质地软，变形能力强，因此，纤维含量较高时冲击强度仍连续提升；而对PLLA/RCF复合材料体系，PLLA分子链刚性强，属脆性材料，受到冲击时变形能力差，同时纤维含量提升后也产生轻微的团聚，导致其冲击强度下降。 第二，RCF的加入对复合材料结晶性的影响 PLLA，PBS及P(3,4HB)均为半结晶聚合物，其结晶性对材料的性能如力学性能，加工性能，降解性等有显著影响，因此，本课题利用偏光显微镜(POM)，X-射线衍射(XRD)及差示扫描量热法(DSC)对材料的球晶形貌，结晶结构及结晶动力学等进行了分析测试。 对于PLLA，PBS/RCF复合材料体系，纤维在树脂基体结晶过程中起良好的异相成核作用，有效地促进了树脂基体的结晶，具体表现在：利用POM观察球晶生长显示，随着纤维的加入，球晶尺寸逐渐减小，球晶密度逐渐增大；利用DSC对复合材料进行非等温，等温结晶行为分析显示，非等温结晶过程中，随着纤维含量的增加，体系结晶峰值温度移向高温区，结晶所需过冷度明显降低，纤维的加入有效降低了成核活化能；对等温结晶过程相对结晶度(Xt)随时间的变化及Avrami方程动力学研究表明，体系结晶完成时间及半结晶期（t0.5）均随纤维含量的增加而降低，显示出明显的加速结晶作用；对RCF成核作用的定量分析表明，RCF对PLLA及PBS体系均表现出较高的异相成核活性。此外，PLLA/RCF体系及PBS/RCF体系不同温度下结晶后的熔融行为分析表明，二者在一定温度以下均表现出多重熔融行为，分别对应于由晶型转变及结晶不完善导致的熔融-重结晶现象所引起。 对于P(3,4HB)/RCF体系，不同升温速率下冷结晶的DSC分析表明P(3,4HB)表现出独特的双结晶峰现象，且随升温速率升高，各结晶峰值温度均移向高温区。这是由于共聚使得树脂基体结晶变得困难，在温度较低时分子链中主要成分3-羟基丁酸酯(3HB)微区只能进行必要的链段调整以形成不完善的微晶，随着温度上升，分子链运动能力增强，结晶逐渐完善化，出现较强的冷结晶退火峰。对材料在不同温度段的等温结晶分析表明，在64~76oC范围内，随结晶温度的变化，体系的结晶参数（完整度，晶片厚度等）未发生明显变化，其相应的熔融温度无明显改变，而在90~102oC结晶后，体系熔融温度随温度升高而升高，预示着结晶逐渐变的完善。 第三，材料热性能分析 对材料的动态力学分析表明，总体而言，相同温度下PLLA/RCF,PBS/RCF及P(3,4HB)/RCF复合材料体系储能模量均随纤维含量的增加而增加，显示了纤维在体系中良好的分布及纤维与基体间良好的界面相互作用力。但是，损耗因子(tan δ)各有不同的表现。对于PLLA/RCF体系，纤维的加入轻微提升了体系的玻璃化转变温度(Tg)，这是由PLLA分子链的高刚性及纤维与树脂的界面间相互作用所导致的。同时，复合材料Tg所对应的峰tan δ值均高于纯PLLA的峰值，说明由于PLLA的高刚性，界面间存在摩擦损耗，引起内耗增加。对于PBS体系，由于PBS分子链柔性高，链段运动能力强，RCF的加入没有对PBS的玻璃化转变温度造成明显影响，同时高模量碳纤维的引入提升了体系的回弹力，损耗因子明显下降。对P(3,4HB)/RCF体系直接注塑样条及120oC退火5h后样条动态力学行为分析表明，P(3,4HB)显示出独特的双重内耗峰。出现在0~20oC范围内的β松弛未随退火发生明显变化，对应于P(3,4HB)的玻璃化转变温度；而高温区的α内耗峰在材料退火后移向高温并趋向消失，表明α松弛实际为在升温过程中微晶区分子的运动能力变化所致。温度较低时，随着温度升高，晶区表面分子链段运动自由体积增大，分子链内摩擦增大，也即tan δ增大；随着温度升高，体系发生由退火导致的冷结晶，晶片厚度增加，分子链运动能力降低从而内摩擦减小，tan δ下降产生α内耗峰。此外，对材料的热失重分析表明，纤维含量较高时，废碳纤维表现出轻微的阻燃和促进碳化作用。