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甲烷干式重整镍基催化剂的研究

吕香玉  
【摘要】:甲烷干式重整的环保和经济效益日益突现,近年来引起了业界的广泛关注。由于甲烷干式重整反应生成等量的氢气和一氧化碳,是羰基合成、费托合成的理想原料,并可以利用现代化技术进一步转化合成氨、甲醇等一系列重要的化工产品,从而满足人们对能源的需求。 目前研制活性高、稳定性好的催化剂是实现甲烷干式重整工业化的一个关键性问题。贵金属资源有限,而且价格昂贵,限制了贵金属催化剂的应用,因此非金属催化剂是目前催化剂研究的重点,尤其是镍基催化剂的稳定性是非金属催化剂研究的一个重要方向。本论文重点是制备催化性能好的镍基催化剂,通过合理的载体改性、添加助剂以及改变制备方法对甲烷干式重整反应进行研究。 首先实验研究了等容浸渍前乙二醇对载体SiO_2预处理后表面基团的变化,通过FT-IR表征发现,预处理后改变了SiO_2表面硅羟基性质,3743cm~(-1)处出现了无氢键结合的羟基,当金属镍离子与无氢键结合的硅羟基相互作用,形成的镍颗粒分散度较高,粒径较小;此外预处理后SiO_2形成了新的C-H键,表面羟基减少,乙氧基增加,Si-O-Si键增强,进而增加了SiO_2表面的负电荷,有利于金属镍离子与载体SiO_2之间的相互作用增强,提高了镍颗粒在载体表面的分散度。通过XRD数据得到Ni/SiO_2粒径大小为12nm,乙二醇预处理后的催化剂Ni/SiO_2-EG镍颗粒粒径明显减小,均匀分布与载体上,分散度提高。通过H-化学吸附得到Ni/SiO_2和Ni/SiO_2-EG催化剂颗粒大小分别为3.2nm和7.5nm。TPR结果表明:Ni/SiO_2催化剂的还原度是54.5%,几乎是Ni/SiO_2-EG催化剂29.3%的两倍,由此可知,Ni/SiO_2-EG催化剂金属镍与载体SiO_2间相互作用较强,催化剂较难还原,还原后表面的镍颗粒分散度大,反应过程中抗烧结能力强。Ni/SiO_2-EG催化剂使甲烷二氧化碳转化率提高了一倍,而且在连续反应9h后Ni/SiO_2-EG催化剂很稳定,Ni/SiO_2催化剂甲烷转化率由45%下降到33%,失活很快。通过催化剂干燥后硝酸镍分解的TG-DSC图,硝酸镍分解温度下降,较低的温度可以抑制氧化镍颗粒的团聚烧结,得到SiO_2表面高分散的氧化镍颗粒。从反应后的TG-DSC图知,Ni/SiO_2催化剂失重率55%,是Ni/SiO_2-EG催化剂的两倍,说明Ni/SiO_2催化剂积碳严重,而Ni/SiO_2-EG催化剂上较小的镍颗粒减少了碳沉积,并促进了CO_2的吸附活化,可以与碳反应生成CO进一步去除积碳,这些都导致Ni/SiO_2-EG催化剂具有高活性和强稳定性。反应后的XRD和TEM图进一步验证了该催化剂Ni/SiO_2-EG粒径小,积碳少。因此通过乙二醇预处理SiO_2得到了粒径小,活性好、抗积碳能力强的催化剂。 相同的反应条件下,添加不同的助剂MgO、CeO_2、Pt、Pd、Ru负载于Ni/SiO_2上,催化剂活性和稳定性都有不同程度的提高。Ni-CeO_2/SiO_2催化剂活性稍高于Ni-MgO/SiO_2,添加贵金属助剂的催化剂催化性能顺序:Ni-1%Pt/SiO_2Ni-1%Ru/SiO_2Ni-1%Pd/SiO_2。文章还研究了CeO_2负载量、还原温度以及空速对Ni-CeO_2/SiO_2催化剂的催化性能影响。 最后采用共沉淀法制备Ni_(0.2)Mg_(0.8)O催化剂,乙二醇预处理的Ni_(0.2)Mg_(0.8)O-EG催化剂比直接用水溶解的催化剂Ni_(0.2)Mg_(0.8) O_2-H_2O活性高,且Ni_(0.2)Mg_(0.8)O-EG催化剂在673K焙烧比973K焙烧活性高。


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