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高活性纳米LaFe系钙钛矿的控制合成及其催化脱除小分子污染气体的机制研究

杨威  
【摘要】:组成多样的钙钛矿被认为具有催化潜力,特别是在环境多相催化领域。在这些组成中,LaFe基钙钛矿结构吸引了众多注意,因为其用途广、热稳定性和水热稳定性优秀、活性良好以及组成元素廉价,即使Fe的氧化还原能力有限。本文首先利用传统的柠檬酸络合自燃烧法合成了LaFe_(1-x-y)Cu_xPd_yO_3-δ系列钙钛矿,详细表征了其物理化学性质,并利用氧同位素交换技术对样品的氧迁移能力进行了全面评测。发现不同的B位阳离子(Cu~(2+)或Pd~(2+))掺杂对LaFe结构的氧化还原能力以及氧迁移能力影响巨大。含Cu样品在展现出良好氧化还原能力的同时,也获得了极高的氧迁移速率;而Pd掺杂虽然得到了最好的低温氧化还原能力,但其极大限制了钙钛矿结构的氧迁移。研究发现,样品的氧迁移能力对其低温CO催化氧化至关重要:Cu掺杂材料表现出了最高的低温活性;而Pd掺杂对LaFe结构的低温活性没有起到任何作用。在较低温度区间,CO氧化反应通常被看做一种只有气相吸附氧参与的单纯表面反应;但通过本实验对LaFe系列钙钛矿氧迁移能力的测量,发现即使在低温区域,这些样品的表面晶格氧甚至是体相氧(含Cu样品)也会参与反应,证明CO氧化在LaFe系钙钛矿样品上始终遵循表面氧化还原机理。 这些B位掺杂LaFe系钙钛矿材料被用来进一步研究O_2存在情况下的C_3H_6选择性催化还原(SCR)NO反应。通过NO-TPD和C_3H_6/O_2-TPD实验以及原位红外漫反射光谱手段详细研究了各种反应物在不同样品表面的吸附量及后续反应,发现了Cu或Pd掺杂对LaFe结构上的SCR反应带来的不同效果:对比LaFeO_3,Cu掺杂更易活化及部分氧化C_3H_6进而生成表面活性物种CxHyOz,导致SCR性能的明显提升。在LaFe0.94Pd0.06O3上得到了最好的低温催化活性,源自Pd的存在极大抑制了不活泼离子态硝酸盐的生成,减少了其对活性点位的大量占据;同时有效降低了adNOx和CxHyOz之间的反应活化能,有利于SCR反应的持续进行。根据研究结果提出了相关SCR反应机理:在LaFe系钙钛矿表面,反应物首先吸附生成adNOx(NO_3/NO_2)以及CxHyOz物种,两种活性物种通过进一步相互作用形成系列中间产物(含氮有机物ONCs/CN/NCO),最终生成产物N_2/CO_2/H_2O。另外,在LaFe系列钙钛矿上,过量O_2能导致不活泼离子态硝酸盐的大量增多,同时致使SCR还原剂C_3H_6的大量直接氧化消耗,使SCR活性大幅降低;而Pd的掺杂能明显提升LaFe结构的氧耐受性。 受新型苯甲醇溶剂热法制备功能性钙钛矿材料(Ba,Sr)TiO3的启发,经过多种尝试,利用这种简单的无水溶剂热法成功制备出纳米尺度多相催化材料LaFeO_3。随后对制备的样品进行了充分表征以及CO/CH_4催化氧化活性评价,全方位对比了苯甲醇法LaFeO_3和柠檬酸法LaFeO_3的物化性能差异,并利用程序升温氧同位素交换技术发现了两种样品迥异的氧迁移能力。对比柠檬酸法LaFeO_3,苯甲醇法样品是由相对独立和类球状的纳米颗粒堆积组成,具有更高的比表面积(43.6m~2g~(-1)vs.23.1m~2g~(-1),都在500℃焙烧6h,下同)以及更小的平均晶粒尺寸(17.6nm vs.21.5nm)。同样,苯甲醇法样品的氧化还原能力及表面/体相氧迁移能力都得到了显著的提升,获得了更加优秀的催化氧化活性(CO氧化的T50%:255℃vs.280℃;CH4氧化的To50%:410C vs.432℃)。因为表面/次表面晶格氧的参与,在LaFeO_3上的CO氧化反应遵循表面氧化还原机理;而更高温度下的CH_4氧化反应则遵循层内反应机制,因为在此温度下催化剂内部氧的贡献显著增大。


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