新型半导体复合颗粒的制备及其光催化性能研究

【摘要】：环境污染的日益加剧时刻威胁着人类的生命健康。温室效应带来的全球变暖义威胁着人类的生存家园。如何面对和解决这些环境问题一直是科学家们努力的研究方向之一。光催化技术作为一种新兴的废气和废水深度绿色处理技术,受到人们广泛的关注,而制备具有高效光催化能力的催化剂则是这一技术的核心。目前,TiO2及其复合材料被广泛用作光催化反应的催化剂。但纳米TiO2只吸收紫外光,通过改性能够将TiO2的光吸收范围拓宽至可见光区。该方面的研究能够提高太阳能利用率,具有重要意义。本文主要以催化降解水中污染物和催化还原CO2的效果作为评价标准对纳米TiO：实施多种改性方案,旨在以新型方法制备出新型结构并且催化效率高的光催化剂。首先以微波法制备了结构新颖,可用于光敏剂的酞菁。然后分别制备了水溶性的负载型酞菁及酞菁敏化TiO2纳米颗粒,并研究了金属氧化物复合、非金属与金属氧化物共复合纳米TiO2颗粒的制备及光催化应用。系统地研究了符制备过程的影响因素、产品的形成机理、应用性能和光催化机理。全文的主要研究内容如下： 1.采用微波法制备了ZnPc(COOH)、CoPc(COOH)、CuPc(COOH)、 NiPc(COOH)和H2Pc(COOH)新型结构酞菁。研究了制备条件对酞菁合成产率的影响,并通过核磁共振(1HNMR)、紫外可见光谱(UV-Vis)、元素分析(EA)、红外光谱(FT-IR)、热重(TG)等表征确定酞菁的结构。相比于传统加热法,微波法极大地缩短了反应时间,并能够提高酞菁的产率最多达40%。以4mL N,N-二甲氨基乙醇(DMAE)为溶剂,0.5mL1,8-二氮杂二环(DBU)为催化剂,600W微波4min时,ZnPc(COOH)的最大产率能够达到68.2%。所制备的酞菁具有相应的结构和特征吸收,并且具有较好的水溶性。在这些酞菁中,ZnPc(COOH)具有较高的单线态氧量子产率(0.66)和氧化能力,能够作为光敏剂应用在光催化过程中。 2.酞菁材料通常水溶性较差,抑制了其在水中光催化效果的发挥。将酞菁负载于Si02纳米颗粒表面,能够提高酞菁与水溶液的接触面积,从而提高其光催化性能。为此,制备了ZnPc(COOH)/SiO2复合纳米光催化材料。结果表明,该复合材料是以ZnPc-COOH为膜,Si02为核的多孔核壳结构,平均粒径300nm。FT-IRUV-Vis表明酞菁和Si02得到很好复合。ZnPc(COOH)/SiO2复合颗粒具有较好的水溶性和光催化性能,能够在200min左右将罗丹明B(RhB)几乎降解完全。机理分析认为,在H2O2的作用下,ZnPc(COOH)光激发产生的超氧自由基能够更高效的转化为羟基自由基完成对RhB的降解。 3.采用微波法高效制备了酞菁敏化Ti02复合颗粒。并对其进行了透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能量色散光谱(EDX)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)、 FT-IR、TG等表征,研究了其光光催化还原CO：的效率。结果表明酞菁的复合使TiO2的平均粒径由300nm减小到100nm,其晶型仍保持锐钛矿型。酞菁敏化使TiO2的光吸收拓展到可见光区。FT-IR和TG证实了酞菁的有效负载,负载后酞菁的热稳定性得到提高。光催化还原CO2实验表明,酞菁对TiO2的光敏效果非常明显,0.6wt.%的酞菁负载量光催化能力最强,甲醇产率最高可达248.06μmol/g·cat-1,催化剂具有较好的可重复利用性。光催化的机理分析表明,光生电子在CO2光催化还原成甲醇过程中起到主要作用。 4.以硫酸盐为模板,通过溶剂热法制备出表面光滑的空心ZnO、CuO、 NiO、CoO及Fe203复合Ti02颗粒,颗粒粒径为3-5μm。硫酸盐的添加量能够对复合粒子的内部空心尺寸产生影响。EDX、XRD、UV-Vis-DRS等表明金属氧化物与TiO：颗粒实现有效复合。对比了符复合颗粒的RhB的光催化降解效率及其光催化还原CO：制备甲醇的效率。实验结果表明符复合粒子均具有一定的光催化能力,其中TiO2/ZnO的光催化降解RhB的效率较高,能够在80min左右将RhB降解97%以上。而CuO含量为8wt%的TiO2/CuO颗粒具有较高的光催化还原CO2制备甲醇的效率,在空穴捕获剂异丙醇作用下,其催化效率最高能够达到127.8μmol/g·cat光催化机理分析表明,氧化物复合能够促进电子和空穴的分离,提高光催化氧化还原效率。该方法制备的复合粒子稳定性较好,能够重复利用。5.以微波法首先制备了平均粒径为5nm的SnO：纳米粒子,再以溶胶-凝胶法制备了S掺杂Sn02@Ti02复合颗粒。对样品通过SEM、TEM、 XRD、UV-Vis-DRS、XPS等对其结构和形貌进行表征。以基于密度泛函理论的第一性原理对其进行了模拟计算,证明S掺杂SnO2@TiO2的复合结构具有较低禁带宽度,在可见光区域有一定的吸收。结果表明所制备的S掺杂SnO2@TiO2复合颗粒的平均粒径为300nm,其结构为Sn02均匀分布在TiO2结构中,并：且S分别掺杂到Sn02和Ti02晶格中。相比于TiO2(3.16eV),复合颗粒的禁带宽度(2.78eV)明显降低。研究复合颗粒的光催化降解RhB的性能。研究了催化剂煅烧温度、酸抑制剂种类、pH值、电子清除剂、空穴清除剂及自由基清除剂对光催化降解罗丹明B的影响。电子清除剂K2S2O8能够促进光催化降解效率,表明空穴在光催化降解反应中起到主要作用。光催化反应在40min内能将RhB降解完全,具有较高的光催化降解RhB效率,实验结果和模拟计算结果相互吻合,证明所制备的S掺杂SnO2@TiO2复合颗粒为一种新型高效的光催化剂。