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煤共价键结构在热解过程中的阶段解离研究

石磊  
【摘要】:煤是一类具有复杂结构的大分子聚集体,且其组成和性质随成煤时间变化很大。虽然人们研究和使用煤的时间已有几百年的历史,但仍旧无法用化学式描述煤的有机结构,国内外对煤化学结构和性质的认知还停留在外部特征和平均性质描述的定性层面(如岩相分析、元素分析和工业分析等),已经提出的煤结构模型虽然多样,但仅局限在“唯像”的水平,不能满足表述煤化学反应的要求。 任何化学反应的本质是原子键合关系的改变。煤的结构虽然复杂,但组成煤的化学键的种类却比较有限,因此以化学键组成的方式表述煤、以化学键变化的规律表述煤的化学反应(即“唯键”的方式)应成为煤复杂结构认识的关键及煤科学发展的方向,但国内外尚未见到这样的研究思路和研究实例。 煤种类多样、结构复杂,从静态层面直接认识其化学结构的难度极大,因此研究煤发生反应的动态过程,从而反演煤的键合结构是可能的方法之一。这样的方法既能提供煤转化反应的基本规律信息,又提供煤键合结构的信息,意义很大。 煤结构受热分解(热解)是最为直接的煤化学反应,也是众多煤化工过程的共性过程(如焦化、气化、液化、燃烧等),因而大量文献报道了各种条件下许多煤的热解研究,为认识煤热解反应或热解过程提供了众多样本,但由于这些研究大都局限于少数、离散煤样的宏观反应动力学拟合和产物分布规律研究,难以解析煤结构变化的本质。 煤的热解过程总体分两步,包括煤共价键断裂形成自由基的过程和自由基碎片之间反应的过程,其中第一步反应是探测煤键合结构的关键,可惜由于第二步反应的干扰,一般认为无法从宏观上直接观察到第一步反应过程。如何判断第二步反应在热解过程中进行的程度并设计实验减少甚至消除该过程对第一步反应的影响是煤化学研究的一个重要问题,在此基础之上,如何解析实验数据并推测煤的键合组成。此外,由于煤结构差异性较大,在相同条件下对大量煤样进行系统研究是探索煤结构演变规律的必要条件之一。 本论文致力于辨识三个关键问题:(1)是否能够找到一个计量煤热解产生挥发性自由基碎片的方法,且该方法不受自由基碎片之间反应的干扰。(2)如何采用宏观实验手段推测煤的键合组成。(3)不同煤阶煤的气液产物产率与组成随热解温度变化的规律。为了形成可靠的结论,进行了多个方面的研究,主要结论如下: 1、在高载气气速、小样品量、小坩埚高径比的热重实验中煤的初级自由基碎片之间形成固体的反应并不显著,即在离开坩埚之前,初级自由基碎片之间的反应并不影响煤在热重中的失重行为。这表明煤的热重曲线显示了煤热解过程中共价键的断裂行为,该结论对于研究煤的共价键结构在热解过程中的变化规律提供了依据。 2、根据煤中共价键种类和键能分布,采用分峰拟合的方式将煤DTG曲线分为5类共价键热解子峰的集合,通过对34种不同煤阶煤的峰参数分析获得了煤的集总结构模型。该模型首次从化学键的角度分析了煤的热解过程,对于煤的高效清洁利用具有指导作用。 3、从共价键的角度分析了煤热解产物甲烷和氢气的结构来源,将其中任何一个的产生归结于两类共价键的断裂:其中甲烷源于煤中CH3-Cal/O键和CH3-Car键的断裂,氢气主要源于H-Cal键和H-Car键的断裂,进而将煤热解生成两者的质谱(MS)峰分布分解为两个子峰,每个子峰对应不同键能大小的共价键,通过对峰参数的解析获得了热解过程中煤的富氢结构演变规律。 4、在固定床管式反应器中系统研究了23种煤在110-300,300-400,400-500,500-600和600-800℃温度阶段热解获得的液态产物产率及己烷可溶物的产率组成:焦油产率一般为煤样质量的10%左右,其中油品(正己烷可溶物部分)约为焦油质量的30-60%。焦油和油品主要产生于400-500℃,产率分别占总产率的50%以上。对于C%低于80%的煤而言,其热解产生的油品主要以脂肪烃为主,C%高于80%的煤,热解时油品主要由芳烃构成,其中二环芳烃和一环芳烃含量较高。


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