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污废水非法超排监管物证技术及COD在线监测电极的研究

莫恒亮  
【摘要】:水污染及水安全问题正在成为中华民族的环境难题。我国是水资源比较贫乏,同时又是水污染比较严重的国家。研制功能完备、经济普适的水质污染在线无缝监测监控仪器设备,是为水环境监管提供强力技术支撑,加强对地表水环境污染的监控监管,彻底根治非法超排,促进我国地表水质根本好转的迫切需要。针对我国污废水非法超排偷排严重现象,导致我国水体严重污染,亟待加强水环境监管,彻查根治非法超排偷排行为的环保要求开展研究工作,是本论文研究的基本内容及重点主旨。本论文所研制的仪器设备拟解决的重要科学和技术问题包括:(1)解决传统水质检测仪器设备监测参数太少甚至参数单一的问题。(2)解决传统水质监测仪器设备无法实现传感器接口可插接置换的问题。(3)解决传统仪器功能单一化问题,实现仪器功能多元化,可实现在线监测、无线告警、自动采样。(4)解决传统仪器告警采样误漏率高的问题,采用“多因素-双水平”决策告警系统进行研发设计。(5)解决传统水质监测仪器设备检测化学需氧量(COD)耗时长、非实时在线、产生二次污染、仪器体积庞大以及价格昂贵等问题。这些工作,为地表水环境污染的有效在线监控与无缝监管,对于切实遏制非法超排偷排现象、及时发现处置意外水污染事故,保护我国宝贵的有限水资源免遭污染具有重大现实意义。主要的研究结果如下:(1)污废水非法超排告警取证——在线监采告警设备的研制:研制能对各种典型的非法超排偷排形式进行在线监测监管、自动采样取证与远程无线报警的低误漏率的智能型监测报警采样系统和装置,安装在监采点用于非法超排偷排污废水的在线监测与采样取证。为了适应不同监测监采现场的要求,设计研制“原位浮漂式”和“泵流岸置式”两款低误漏率、经济适用的智能型监采装置。通过分别对自动采样装置的“在线监测传感系统”、“非法超排决策系统”、“远程无线报警系统”、“样本采集系统”和“辅助外设”等模块进行了设计、研制和调试,研制出了“岸置式”和“漂浮式”两款低误漏率的智能型自动报警采样装置。该装置能够自动对非法超标排放污废水进行即时与程序延时采样并同步无线报警,为环境管理工作的污染源追责提供重要有价物证。同时还实现了通过远程遥控改写设备决策指令的人机双向对话,使漂浮式自动监采装置的使用很便捷。(2)在线监采告警设备的性能检测:选定北京市通州区北运河、通州区济县中心区污水处理厂及其附近4家涉污企业作为开展自动监采告警设备的性能检测研究的长期实地试验点。另外:将“岸置式”与“漂浮式”自动监采告警设备的短期实地试验点选址在淄博市世纪路玉龙河排污渠,淄博市四宝山镇花山河。试验结果表明:该装置成功实现了对超标超限排放的污废水进行在线监测(同时监测温度,电导,浊度,溶解氧,pH,氨氮,铅离子,氟离子及COD等指标)、远程报警(并同步发送无线报警使监测站及环境监管人员及时接收)与自动采样(自动对非法超标排放污废水进行即时与程序延时采样),平均漏查率10%。(3)高性能石墨毡基底二氧化铅电极(CF/β-PbO_2(CP))的制备及其“恒电位-监测电流”法检测COD的性能评价:传统的COD检测方法为重铬酸钾回流法,但是该方法具有检测时间长、试剂有毒有害、操作复杂以及不能实时在线监测等缺点,因此难以推广应用于水体的实时在线监测;而电化学法检测COD,具有操作简单、检测高效快速、无二次污染(检测过程不需要添加有毒物质),而且可以实现在线实时监测等优点。通过调研可知,传统的用于COD检测的二氧化铅电极由于比表面积小,导致COD检测的灵敏度低、线性范围窄、不同种类的相同COD浓度的有机物的响应电流差别大,不利于COD的检测。本论文通过设计一种三维网状结构的石墨毡(CF)基底二氧化铅电极,利用恒电位(CP)电镀法,在三维交织网状结构的石墨毡基底上成功电沉积了微米尺寸的二氧化铅晶体,得到CF/p-PbO_2(CP)电极。利用CF/p-PbO_2(CP)电极进行COD检测,结果表明,在1.45V(vs. SCE)恒电位下,CF/β-PbO_2(CP)电极的COD检测灵敏度为2.05×10-3 mAcm-2/mg L~(-1),检测线性范围为50-5000 mg L~(-1), R=0.993, COD检测限为3.9mg L~(-1)(S/V=3),性能优于目前已发表的二氧化铅COD检测电极。同时,利用该三维电极与二维平面的钛基二氧化铅电极(Ti/Sb2O3-SnO_2/β-PbO_2)、石墨片基二氧化铅电极(GS/β-PbO_2)及掺硼金刚石(BDD)电极进行COD检测性能的对比及COD检测机理的研究,结果表明,CF/β-PbO_2(CP)电极的COD检测性能远优于Ti/Sb2O3-SnO_2/β-PbO_2、 GS/β-PbO_2及BDD电极。(4)高性能石墨毡基底二氧化铈掺杂二氧化铅电极(CF/CeO_2-β-PbO_2(CV))的制备及其“恒电位-电流法”检测COD的性能评价:通过对CF/β-PbO_2(CP)电极的研究发现,恒电位法电镀的CF/β-PbO_2(CP)电极的微米晶粒由于尺寸较大(3-8μm),在长期的COD检测使用过程中,晶体的结构出现缺陷,晶体颗粒之间也容易出现裂缝。为了改变这种单一晶体之间的结构缺陷,本论文提出在电镀液中混合纳米尺寸的二氧化铈颗粒,采用共沉积的方法,使电镀过程中,CeO_2与PbO_2共同沉积而形成活性层;同时,利用循环伏安(CV)电镀的方法,在高电位下,有利于晶体成核,在低电位下,有利于晶体的生长,通过不断改变电位的大小,而实现PbO_2从微米尺寸到纳米尺寸的转化。通过电化学测试,结果表明,CeO_2的掺杂,能改善电极晶体间的结合性能,延长电极寿命,提高电极表面电生羟基自由基的速率;此外,循环伏安法电沉积,使CF/CeO_2-β-PbO_2(CV)电极的晶粒尺寸变为20-50nm,从而极大的提高了电极的检测灵敏度、线性范围及检测限。利用CF/CeO_2-β-PbO_2(CV)电极进行COD检测,结果表明,在1.45V (vs. SCE)恒电位下,CF/CeO_2-β-PbO_2(CV)电极的COD检测灵敏度为3.01×10-3 mAcm2/mg L~(-1),检测线性范围为30-8500 mg L~(-1), R=0.9985, COD检测限为3.6mg L~(-1)(S/N=3),明显优于CF/β-PbO_2(CV)和CF/p-PbO_2(CP)电极。利用制备的CF/CeO_2-β-PbO_2(CV)电极作为工作电极,进行COD在线监采告警仪的设备研制。该COD在线监测仪由三电极检测系统,恒电位系统,信号转换系统,液体输送系统,告警系统及采样系统构成。仪器自动化程度高,而且采用“双恒电位仪-双工作电极”交替工作的原理,充分利用CF/CeO_2-β-PbO_2(CV)电极的“检测-再生-检测”的工作原理特性,进行仪器的设计与调试,从而缩短样品与样品之间的检测时间,极大的提高了仪器的工作效率。利用该COD在线监测仪进行模拟水样及实际水样的测试,结果表明:该方法的COD测试值与国标法测试值具有良好的一致性,可以用于实际水体COD检测。该COD在线监测仪的研制,有望成为地表水实时在线监测的有力武器。(5)高性能泡沫镍基底二氧化铈掺杂二氧化铅电极(Ni/a-PbO_2-CeO_2-β-PbO_2(CV))的制备及其“恒电位-电量法”检测COD的性能评价:恒电位法检测COD有两种情况,即“恒电位-监测电流”法及“恒电位-监测电量”法。本论文提出利用泡沫镍柔韧性好可弯曲成型的特点,先把泡沫镍环绕弯曲为多环同心圆结构,然后利用循环伏安法进行电镀,在碱性溶液中,先在三维结构的泡沫镍基底上电沉积一层α-PbO_2,得到Ni/α-PbO_2(CV)电极,然后,在酸性条件下,在Ni/α-PbO_2(CV)电极表面再电镀一层CeO_2-β-PbO_2活性层,得到了具有高比表面及高电催化活性的Ni/α-PbO_2-CeO_2-β-PbO_2(CV)电极。采用“恒电位-监测电量”法,利用Ni/α-PbO_2-CeO_2-β-PbO_2(CV)电极进行COD检测。结果表明:在1.45 V (vs. SCE)恒电位下,在5mL的硫酸钠溶液中,注射1mL COD浓度为15-1000mg/L的样品,单次检测时间为10-20min,与国标法(重铬酸钾回流法)的单次检测时间(2h以上)相比,时间至少缩短6-12倍。该方法的COD测试值与国标法COD测试值具有良好的一致性,可以用于实际水体COD检测。


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