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聚醚和聚醚砜型超支化环氧合成及应用

苗雪佩  
【摘要】:传统线型环氧具有许多优异的性能,如粘接性强、收缩率低和电学性能优异等,广泛应用于涂料、电子封装和复合材料等领域。然而传统环氧普遍存在着韧性不足、耐酸性较差的缺点,这些缺点大大限制了它的进一步应用。目前,环氧增韧的方法是添加第二相粒子,常见的增韧粒子有橡胶粒子、工程塑料、无机粒子和超支化聚合物等。它们可以有效地增韧环氧,但是同时会带来其他的问题,如模量的降低、相容性差、黏度增加和玻璃化转变温度(Tg)下降等。针对环氧涂料耐酸性差的缺点,目前的解决方法是在体系中添加导电聚合物、聚氨酯、有机硅化合物和纳米材料等。他们虽然可以有效的增加环氧涂料的耐介质性,但是并不能从根本上解决涂层致密性差的问题。本论文以制备高性能杂化环氧树脂材料为目标,设计合成了一系列新型聚醚型和聚醚砜型超支化聚合物,并将其用作线型双酚A型环氧树脂(DGEBA)改性剂,系统地研究了超支化分子主链结构和相对分子质量对固化物综合性能的影响,为超支化聚合物今后在环氧改性方面的应用提供了实验及理论依据。论文的主要工作如下:1、利用质子转移聚合反应,通过简单的一步法设计合成了一系列新型聚醚型超支化环氧树脂(EHBPE)。利用核磁(NMR)和红外(FTIR)对EHBPE结构进行了精确表征。系统地研究了EHBPE主链结构和相对分子质量对EHBPE熔体流变性能的影响。基于时温等效原理获得了主曲线图,并发现1gG"的主曲线在末端区域的斜率为1.0,1gG'的主曲线却表现出非同寻常的阶跃变化。当相对分子质量增加或者主链刚性增加时,这种阶跃变化更加明显,研究表明,阶跃变化是分子间强极性作用、多分散性和高支化度综合作用的结果。此外,发现全脂肪族聚醚型超支化环氧树脂(EHBPE1)具有强荧光特性和Fe3+淬灭性,研究表明这种特殊的发光现象符合聚集增强(AIE)发光机理。2、将EHBPE引入到环氧树脂防腐涂层领域,制备出一种高阻隔性杂化环氧树脂涂层。研究表明当具有刚柔相间结构和分子量适中的EHBPE添加到线型环氧树脂中,杂化环氧体系具有优异的涂层阻隔性能。当EHBPE2添加量仅为5%时,和纯环氧涂层相比,杂化环氧涂层的耐酸性和耐盐雾性能分别提高了5.5倍和3.2倍。用电化学工作站、扫描电镜(SEM)、低场核磁交联密度仪(LF-NMR)和盐雾实验等多种表征手段对涂层进行了分析,结果表明EHBPE2的引入可提高涂层的交联密度,从而使涂层的致密性增加。3、利用亲核取代反应,设计合成了一系列新型聚醚砜型超支化聚合物(HBPES),对HBPES的端基进行环氧化改性,最终得到一系列端基为环氧基的超支化聚醚砜型环氧树脂(EHBPES)。利用NMR和FTIR对HBPES和EHBPES结构进行了表征。将EHBPES作为环氧树脂改性剂使用时,具有刚柔相间结构和适中相对分子质量的EHBPES3-2改性效果最佳,当添加量仅为5%时,改性环氧的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率和Tg分别达到50.9 kJ/m2、80.0 MPa、15.3%和163℃,与纯DGEBA体系相比,冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率和Tg分别提高了76.7%,19.6%,74.9%和17℃。利用动态热机械分析仪(DMA)、差示扫描量热仪(DSC)、动态热机械分析仪(TMA)和SEM表征分析,结果表明杂化材料的高强高韧特性与固化物的交联密度、自由体积和超支化分子的特殊结构紧密相关。4、将EHBPES3-2与线型环氧树脂进行共聚,制备出一种高性能环氧共聚材料。研究表明,随EHBPES3-2添加量的增加,共聚材料的综合性能呈现先增加后降低的趋势,并EHBPES3-2添加量为5%时最优。与纯环氧均聚材料相比,杂化环氧共聚材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别提高了22.0%、12.0%和47.3%,并且共聚材料的Tg和纯环氧均聚材料的Tg相比有所提高。该共聚环氧体系韧性的增加与EHBPES3-2的类球形结构以及柔性链段产生的扭转运动有关。


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