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电石与甲醇及甲醇衍生物的反应研究

王志国  
【摘要】:随着经济的较快发展,近年来我国对于能源以及化工产品的需求也以一个较快的速度增长,化石能源在我国一次能源消费结构中的比例居高不下,消耗甚是巨大。我国煤炭占优的资源形势极大促进了煤化工的发展,这对于改善国内缺油少气的现状和提供化工产品,保障能源储备,促进经济的长远发展,无论是在当前还是未来都具有深远的意义。煤基电石路线与煤制甲醇及下游产品路线属于煤化工的一个重要分支,近年来,氧热法电石合成技术的开发极大的推进了电石及其下游产品的开发,特别是“十一五”之后,以煤为原料的合成甲醇技术在我国日趋成熟,发展迅速,导致甲醇产能过剩,多余的甲醇需要开辟其他途径转化成更有价值的下游产品。之前电石的应用都是电石与水反应先得到乙炔,生成的乙炔再进一步参与其他反应,而甲醇与水的分子结构相似,这为研究电石与甲醇的反应行为提供了可能。20世纪60年代中后期,美国科研工作者发现电石与醇可以发生反应生成乙烯基醚类化合物,但没有进行更深入的研究,该方法也一直未受到人们的重视。本课题组在这一发现的基础之上做了更进一步的研究,即电石与甲醇、乙醇、正丙醇的反应研究,研究发现,电石与甲醇在低温(120-250℃)下的反应产物主要是乙烯基甲醚,电石与乙醇的反应产物主要是正丁醇,电石与正丙醇的反应产物主要是己醇,从中发现乙醇和正丙醇均实现了碳链的增长,而甲醇却没有生成乙醇。为了进一步研究电石与甲醇生成乙醇的可能性以及提高乙烯基甲醚的收率,完善前人的认识,本文进行了详细探索。由于电石与水生成的乙炔也可以与羰基化合物发生反应,而丙酮作为甲醇的重要衍生物且分子中含有羰基,因此为了进一步丰富电石下游产品的制备路线,本课题组也研究了电石与丙酮的反应。研究结果表明:(1)电石与甲醇高温(280-400℃)反应可以生成乙醇,但乙醇并不是来源于两分子甲醇的反应,而是来自甲醇与合成气的反应,合成气是甲醇的高温分解而来。(2)电石与甲醇在低温下(80-160℃)反应可以生成乙烯基甲醚,催化剂、反应温度、反应时间和溶剂体系是影响乙烯基甲醚收率主要因素。在研究条件范围内,随着温度的升高,乙烯基甲醚在DMSO和NMP中的收率都是先增加,温度大于100℃时开始降低,选择性都是随温度的升高而降低的,而且乙烯基甲醚的收率和选择性在DMSO中都是高于NMP的。随时间的增加,乙烯基甲醚在DMSO中的收率是逐渐增加的,而选择性是逐渐降低的。(3)电石与丙酮在温和的反应条件(50-80℃)下可生成2-甲基-3-丁炔-2-醇和4-甲基-3-戊烯-2-酮,在研究条件范围内,随着温度的升高,2-甲基-3-丁炔-2-醇和4-甲基-3-戊烯-2-酮得收率都是先增加,60℃以上逐渐降低,2-甲基-3-丁炔-2-醇的选择性是一直增加的,而4-甲基-3-戊烯-2-酮的选择性是逐渐降低的。随着时间的增加,2-甲基-3-丁炔-2-醇的收率和选择性是一直增加的。


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