交联环氧树脂的分子动力学模拟及含七苯基POSS的纳米复合材料性能研究

【摘要】：环氧树脂具有润湿性好、固化收缩率低、粘接力强以及良好的机械性能和热及化学稳定性等优点,因此作为微电子封装材料、胶黏剂、涂料和复合材料基体树脂等被广泛应用于电子电器、航空航天等领域。随着人类探索未知世界的脚步不断向更苛刻的环境迈进,必然对在其中起到重要作用的环氧树脂的性能提出更高的要求,这就需要人们能够根据构效关系设计并制备出满足所需性能要求的交联环氧网络结构。然而,多种多样的原因造成单纯通过实验手段对结构—性能的关系研究困难重重:1)交联网络结构不溶不熔,致使许多分析测试手段变得困难甚至失效;2)影响交联网络结构的各因素间具有错综复杂的相关性,难以控制单一变量;3)物理老化和吸收水分等因素造成变量难以控制;4)愈加苛刻的实验条件造成实验成本的高昂。分子动力学模拟作为一种新型的研究技术,能通过精确构建分子结构模型研究其性能,在研究结构—性能的关系上有独特的优势,随着计算机计算能力的提升以及分子动力学模拟技术的发展,为准确建立环氧树脂结构—性能的关系带来了希望。本文首先通过分子动力学模拟研究了主链骨架结构对交联环氧树脂的热机械性能的影响。一方面,对比研究了骨架结构刚柔性不同的DGEBA—D400和DGEBA—DETDA两个交联环氧体系在不同温度下拉伸模拟过程的轴向应力和势能变化。相同温度条件下,这两个体系的应力和势能均随着应变伸长而增大。随温度的降低,这两个体系的模量均逐渐升高,同时相同拉伸应变下势能的变化逐渐增大,且势能的变化都主要来源于非键合能(范德华力和静电力)的变化。由此推断,玻璃态下交联环氧树脂体系的模量主要受体系内非键合能作用的影响;另一方面,采用“逐步交联”算法分别构建了转化率均为90%的BOB—PACM和BOF—PACM交联环氧树脂体系模型,模拟研究了两个交联环氧体系的玻璃化转变温度,热膨胀系数,泊松比和玻璃态模量等热机械性能,这些模拟结果与相关报道的结果基本一致,证明了模型构建的有效性。其后研究发现相同温度下,相对BOB-PACM体系来说,BOF—PACM体系链的运动能力更差,具有更少的自由体积和更高的范德华力能。因此推测BOF-PACM由于呋喃环较高的极性,产生更大的范德华力使得链堆积更加紧密,从而限制了分子链的运动,造成其模量较高。其次,环氧树脂纳米复合材料因加入纳米粒子性能得到极大的改善,归因于大量界面层的存在。基于分子动力学模拟,构建了不同固化程度的环氧树脂在二氧化硅基底上的支撑薄膜模型。通过质量密度分布分析,根据毗邻二氧化硅基底和块区的聚合物密度的差异判断出界面层的存在。虽然由于密度分布曲线的波动性未观察到界面层厚度方面的变化,但我们发现随着环氧树脂交联程度的增大,聚合物链与基底接触的更加紧密,这被归结为是由聚合物和二氧化硅基底间逐渐增大的相互作用力造成的。通过实施径向分布函数和均方位移,进一步研究了不同交联程度环氧树脂支撑膜界面层的结构和运动能力。结果表明高度交联体系,其界面间有更多的氢键生成,相对于大块区,界面层网链的运动能力相对要弱,同时,随着交联密度的增大,运动能力也逐渐降低。从拉伸试验得到的应力应变曲线,发现随着交联程度的增大而增大,界面层的模量及断裂伸长率均呈现增大的趋势。这是由于更多氢键的生成,使得聚合物与基底间较高的相互作用力,限制了聚合物链的运动,增大了界面层的刚硬性。第三,通过实验和分子动力学模拟相结合的方法,针对DGEBA-DETDA环氧固化体系,研究了固化程度对环氧树脂体系吸水性能的影响机理。实验中,通过改变固化工艺,制备出厚度为200 μm的不同固化程度的环氧树脂膜。根据实时跟踪红外谱图,红外差谱,二维相关性红外分析,表征了室温下在环氧树脂体系吸水过程中的水分子的存在形式及扩散行为。结果表明,水在环氧树脂体系内以自由水和结合水两种形式存在,而且先形成结合水,证明氢键的形成在环氧树脂吸水中起重要作用。通过称重法,研究了环氧树脂体系的平衡吸水率和扩散系数。结果表明,随着固化程度的增大,平衡吸水率和扩散系数均呈现增大趋势。采用分子模拟方法,建立了含有1%水分子数的交联环氧树脂体系,进一步研究了氢键相互作用,水分子的扩散性能,和自由体积分布情况,模拟结果与实验结果基本一致。同时,从模拟结果看,虽然环氧树脂中总自由体积随着固化程度的增大而减小,而较大尺寸的自由体积所占比重随固化程度的增大而增大,由此推断较大尺寸的自由体积在环氧树脂体系中水分子的扩散起决定性的因素。最后,根据之前的研究结果,环氧树脂的模量主要受范德华力和静电力的影响,且环氧树脂纳米复合材料中界面间相互作用力对界面层及复合材料的性能有重要影响,我们决定合成与双酚A型环氧树脂有较强相互作用的七苯基POSS粒子,通过预反应增大它在环氧体系的分散性,考察这种POSS粒子的加入对环氧树脂热机械性能的影响。首先采用“顶点-盖帽法”成功合成了七苯基乙烯基POSS,并依据巯基烯烃的点击化学反应先与固化剂PETMP预反应,后通过巯基与环氧基团间的反应制备出含不同质量分数POSS的环氧固化物。采用DSC、TG和DMA分别对这些环氧固化物进行玻璃化转变温度的测试、耐热性以及热机械性能的分析。分析结果表明,POSS侧基对环氧固化物的玻璃化转变温度的影响较小。少量的POSS侧基的加入就会极大的提高环氧树脂的玻璃态模量,我们认为这是由分散良好的七苯基POSS粒子与环氧树脂间具有较强的相互作用造成的,而随着POSS含量的不断增大,环氧树脂复合材料模量会出现下降的趋势,这是由于作为连续相的环氧树脂基体的急剧减少,使得体系内缺陷增多造成的。