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不对称苝酰亚胺衍生物的合成、自组装及其生物应用研究

叶勇  
【摘要】:苝的共轭刚性平面结构不仅使苝酰亚胺衍生物具有稳定的光化学与光物理性能、高的荧光量子产率,而且使分子间具有强的π-π堆积作用。因此,苝酰亚胺衍生物常用于构筑功能化的荧光发色系统以及超分子结构,广泛应用在有机光电、储能器件、荧光标记与成像等领域。苝酰亚胺两端“酰亚胺”位不同取代的结构设计为开发多功能化的苝衍生物提供了一个新的思路。一方面,设计的不对称苝酰亚胺表现出宽吸收、窄发射、可调的最大荧光发射波长。在生物标记与成像过程中,可以通过一端“酰亚胺”位修饰上活性官能团高效地靶向标记目标。另一方面,不对称苝酰亚胺两端“酰亚胺”位不同的取代结构,既使得分子间堆积形式更多样化,又能提供多种非共价键力,使其在自组装过程中更具调控性。基于以上两方面的优势,设计不对称苝酰亚胺并研究其组装以及生物应用具有非常重要的意义。本论文主要设计合成了一系列不对称苝酰亚胺衍生物,并探讨了它们在自组装与生物标记方面的应用。论文第一部分研究工作:基于苝衍生物稳定的光学性能,设计合成了一种不对称双离子苝酰亚胺,并研究其作为长效细胞膜标记染料用于荧光成像领域。论文第二部分研究工作:利用溶剂极性调控不对称双离子苝酰亚胺两端“酰亚胺”位取代结构的排列方向,在极性/非极性溶剂体系中组装得到亲水微米管/疏水纳米纤维的功能材料。论文第三部工作:将AIE荧光团四苯基乙烯与ACQ荧光团苝通过苯撑链连接起来得到一种不对称苝酰亚胺,利用两端“酰亚胺”位取代结构位阻大小的差异,通过组装得到导电的荧光纳米片材料。以下是本论文的主要内容与结果:1、模拟细胞膜磷脂双分子层的化学结构,设计合成了一种不对称双离子苝酰亚胺(AZP)。双离子结构既提高了 AZP的水溶性、生物相容性,又能提供净电荷与细胞膜表面相互作用。通过紫外/荧光光谱发现,AZP在水溶液中是以稳定的聚集体形式存在,而且荧光发射强度因分子聚集程度升高而降低。TEM和DLS结果显示,AZP在水溶液环境中组装成平均粒径215 nm左右的纳米囊泡。进一步研究发现,AZP囊泡在脂质环境或酸环境时会逐渐解聚集形成单分子态,这时荧光发射强度随着分子解组装而逐渐增强。AZP这种通过“组装-解组装”引起荧光信号的“关-开”的行为,成功地运用在体内/体外细胞膜的长效标记与荧光成像的研究。2、研究了三种两亲性双离子苝酰亚胺(AZP、SAP、ATP)在溶液中的组装行为。三种苝酰亚胺有以下两个差异:(1) AZP与ATP是不对称苝酰亚胺,SAP是对称苝酰亚胺;(2) AZP与SAP是以苝二酸酐为核,而ATP是以“海岛”位氯原子取代的四氯苝二酸酐为核。通过紫外/荧光光谱和高斯模拟对比后,着重研究了 AZP在极性/非极性体系下的组装行为。SEM和TEM结果表明,AZP在极性/非极性溶剂体系中组装得到微米管/纳米纤维,而SAP,ATP呈现无规的聚集体。通过XRD与接触角测试解释了极性/非极性溶剂调控不对称AZP两端“酰亚胺”位取代基以不同的排列方式堆积得到了亲水微米管/疏水纳米纤维。AZP分子不对称与两亲性的结构设计提供了一种制备表面性能可调纳米材料的新策略。3、设计与合成一种新型不对称苝酰亚胺结构TPBI,以及两种对照结构BPBI与OPBI。不对称TPBI 一端“酰亚胺”位引入位阻较小的线性烷基链以易于分子组装,另一端“酰亚胺”位接入空间位阻大的AIE荧光团(TPE)以提高聚集体的固体荧光性能。通过紫外吸收与荧光发射光谱研究发现,TPE与苝两个发色团之间构成了有效的FRET系统,TPE作为供体荧光团而导致TPE荧光淬灭。之后通过“溶剂交换”法成功制备了 TPBI纳米片,空间位阻大的TPE结构使TPBI在分子堆积时产生了轴向滑移,提高了纳米片的荧光量子产率(可达31.4%)。XRD与纳米红外研究结果表明了π-π堆积与氢键是TPBI组装成纳米片的主要驱动力。CSAFM测试表明了所制备的纳米片结构的电导率高达0.023 S·cm-1。这种具有固体荧光、导电的纳米片结构还将在有机电子器件、荧光传感等方面进行后续应用研究。


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