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结构化催化剂制备双氧水的研究

郭燕燕  
【摘要】:过氧化氢(H_2O_2,俗称双氧水),由于其强氧化性主要作为漂白剂、消毒剂使用,亦可作为化工原料。目前,工业上生产过氧化氢的主要方法是蒽醌法,包括蒽醌氢化和氢蒽醌氧化两个工段。蒽醌氢化过程中高效催化剂是提高双氧水收率的核心,目前工业中广泛采用Pd基颗粒催化剂,然而在氢化过程中存在传递性能差、催化剂有效利用率低、单位质量催化剂产品收率低等问题,如何解决该难题对其至关重要。结构化催化剂由于其传质、传热效率成数量级提高,催化剂活性组分有效利用率高(近100%)被广泛应用于一大类受传递控制或传递过程与化学反应联合控制的气固催化和气液固三相催化过程。在本研究中,综合考虑结构化催化剂优良的传递性能及Pd基催化剂蒽醌氢化特点,提出将结构化催化剂应用于蒽醌氢化制备双氧水过程,并从结构化催化剂涂层和催化活性中心两方面出发制备Pd基复合涂层和Pd基双金属结构化催化剂进一步强化氢化过程提高双氧水收率,从反应机理、催化剂制备及结构表征、催化剂活性评价等方面系统研究结构化催化剂制备双氧水过程中的传递和反应特性,从而为结构化催化剂的工业放大提供科学基础和理论指导。主要研究内容和结论如下:首先,采用浸渍法制备了以堇青石(cordierite,以下简称COR)为载体、SiO_2为涂层和金属Pd为活性中心的Pd/SiO_2/COR结构化催化剂,并对其进行了系列的表征(XRD、SEM、BET、H2-TPR、ICP-AES 和 XPS)分析催化剂的微观结构。通过对不同Pd金属含量的结构化催化剂进行活性评价,结果表明,1.5%Pd/SiO_2/COR结构化催化剂的空时产量(793.2g H_2O_2·g~(-1)Pd·h~(-1))明显高于颗粒催化剂,优选氢化实验条件:温度=80℃,常压,进料氢气和eAQ溶液流速分别为10和0.7mL·min~(-1),eAQ溶液浓度=60g·L~(-1)。第二,为了进一步提高结构化催化剂活性,提出了以堇青石为载体、分子筛(MCM-41、SBA-15、MCM-22 或 Beta)或 MOF 材料(ZIF-8.)为涂层、金属Pd为活性中心的Pd/W/COR结构化催化剂(W = MCM-41、SBA-15、MCM-22、Beta或ZIF-8)用于蒽醌氢化的研究,系统考察了结构化催化剂还原条件、金属负载量、涂层厚度对催化活性的影响,并将其催化效果与商业颗粒催化剂进行对比。结果显示:Pd/W/COR结构化催化剂最适宜的涂层厚度是40-50 μm;MCM-41、SBA-15、MCM-22和Beta涂层的结构化催化剂最适宜的Pd金属负载量为0.8%,Pd/ZIF/COR结构化催化剂最佳Pd负载量为2%;最佳还原条件是H_2-N_2H_4共还原。在所研究的系列多孔涂层催化剂中,0.8%Pd/MCM-41/COR表现出最高的双氧水产量7.54 g·L~(-1)和选择性85.3%,与传统的Pd/Al_2O_3颗粒催化剂(直径3 mm,孔隙率0.37)相比,其双氧水产量略低(颗粒催化剂产率为10g·L~(-1)),但是选择性和Pd效率(1573 g H_2O_2·g~(-1) Pd·h~(-1))均远高于颗粒催化剂(70.0%和 500gH_2O_2·g~(-1) Pd·h~(-1))。第三,采用CFD流体力学模拟软件考察结构化催化剂蒽醌氢化过程传质性能,从传递角度评价结构化催化剂与颗粒催化剂催化活性差异。首先测定结构化催化剂蒽醌氢化过程的本征动力学方程,结果如下:活化能是27.54kJ·mol~(-1)。考察蒽醌氢化过程中的主要影响因素,结果显示气-液传质阻力最大,是最主要的影响因素。CFD模拟结果表明与颗粒催化剂相比结构化催化剂的气液传质系数可提高5-20倍,且蒽醌氢化反应存在的情况下可进一步强化传质过程,从而解释结构化催化剂空时产量以及Pd效率远高于颗粒催化剂的主要原因。第四,提出Pd基双金属结构化催化剂进一步强化蒽醌氢化过程,制备了以堇青石为载体、SiO_2为涂层、Pd-M(M = Ni、Fe、Mn或Cu)为活性金属的Pd-M/SiO_2/COR双金属结构化催化剂,系统考察第二种金属的添加、种类对催化活性的影响。系列的表征结果表明添加第二种金属可以明显的减小活性金属的颗粒尺寸、提高活性组分的分布均匀性。活性评价实验结果表明Pd单金属及Pd基双金属结构化催化蒽醌氢化活性顺序是 Pd-Ni/SiO_2/CORPd-Fe/SiO_2/CORPd-Mn/SiO_2/CORPd/SiO_2/CORPd-Cu/SiO_2/COR,最适宜的金属质量比 Pd/M 为 2。最后,运用VASP量化计算对eAQ在单金属和双金属催化剂表面的吸附及eAQ和H_4eAQ氢化过程反应机理进行研究,从而揭示双金属催化剂的强化机理。结果表明,eAQ 在 P_3Ni1(111)、Pd_3Fe1(111)、Pd_3Mn1(111)和Pd_3Cu_1(111)双金属催化剂表面的吸附与Pd(111)单金属相比吸附能减小,主要是由于eAQ分子中的苯环对Pd金属的亲和作用要大于对Ni、Fe、Mn和Cu第二金属的亲和作用,从而第二金属的增加减弱了苯环的吸附。但eAQ分子中C=O基与Ni、Fe和Mn第二金属的强烈的相互作用导致 eAQ 在 Pd_3Ni_1(1 1 1)、Pd_3Fe_1(1 1 1)、Pd_3Mn_1(11 1)和Pd_3Cu_1(1 1 1)双金属催化剂表面的吸附能减小幅度小,主要是由于C=O和第二种金属之间强烈的吸附,正是这种强烈的相互作用提高了催化活性。然而,eAQ在Pd_3Cu_1(1 1 1)表面的吸附能明显减小,主要是由于Pd_3Cu_1(1 1 1)表面不利于eAQ吸附,继而不利于C=O的还原,使催化活性降低。从反应机理上面解释原因,主要是由于添加Ni、Fe、和Mn可以降低活化能,但是添加Cu以后催化剂的活化能反而增加,这是导致催化活性不同的主要原因。此外,还绘制出反应路线。不同的双金属催化剂的反应路线类似,都是经历四个过渡态,最终生成最终的产物。


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