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基于缓冲结构设计改善锂离子电池硅基负极材料电化学性能的研究

于永利  
【摘要】:硅具有高于石墨10倍的比容量且储量丰富,最有可能替代石墨成为下一代锂离子电池负极材料。然而,硅在循环过程中巨大的体积变化会造成颗粒粉化和固体电解质界面膜的重复形成,严重影响了其循环寿命;此外,硅的导电性较差,影响了其倍率性能。本论文针对硅锂化过程中体积膨胀大的问题,设计了不同缓冲结构以提高硅基负极材料的结构与界面稳定性,并通过合成方法的优化实现硅基负极材料的可控制备。具体研究内容如下:1、设计并制备石墨烯卷包裹纳米硅复合纤维(nSi@rGS)。利用柔性石墨烯卷同步于纳米硅膨胀/收缩的特点缓冲硅的体积膨胀,维持材料结构与界面稳定。利用静电吸附将纳米硅与氧化石墨烯结合,通过隔离冷冻使氧化石墨烯卷曲,将纳米硅包裹于氧化石墨烯卷层间,经过高温热还原得到nSi@rGS。在4Ag-1的电流密度下,nSi@rGS的可逆比容量为1200 mAh-1,循环200周后容量保持率高达99.2%,并且在8 A·g-1的电流密度下,仍具有1000 mAh g-1的可逆比容量。其优异电化学性能与其结构紧密相关:纳米硅均匀分散在石墨烯卷层间,避免了纳米硅的脱落,因而提高了比容量;石墨烯卷可同步于纳米硅的膨胀收缩,缓冲硅的体积膨胀并始终保持与纳米硅紧密接触,维持材料结构稳定,因而提高了循环稳定性;石墨烯卷的高导电性及两端和边缘开口结构促进电子和锂离子的快速传输,因而提高了倍率性能。2、设计并制备氧化钛包覆多孔中空硅球复合材料(MHSi@TiO2-x)。抑制硅的向外膨胀,并为硅的向内膨胀预留缓冲空间,维持材料结构与界面稳定。先利用镁热还原中空二氧化硅球得到多孔中空硅球,再经过钛酸四丁酯水解包覆以及惰性气氛下高温煅烧得到MHSi@TiO2-x。在2 Ag-1的电流密度下,MHSi@TiO2-x的可逆比容量为1303.1 mAhg-1,循环500周后容量保持率高达84.5%,且在循环10周以后库伦效率均高于99%。其优异电化学性能与结构紧密相关:外部刚性TiO2-x有效地抑制硅的向外膨胀,内部多孔中空结构为硅的向内膨胀提供缓冲空间,维持材料结构稳定,因而提高了循环稳定性;TiO2-x作为介质避免了硅与电解液的直接接触,并且在循环过程中TiO2-x基本保持不变,维持材料界面稳定,因而提高了循环过程中的库伦效率。3、简化蛋黄-蛋壳结构前驱体的制备工艺,实现蛋黄-蛋壳结构复合材料(Si@Void@C)的可控制备;并构建硅内核表面包碳的蛋黄-蛋壳结构(Si@C@Void@C),为硅的向外膨胀预留缓冲空间,同时提高硅核与外壳的电接触。利用正硅酸乙酯水解生成SiO2的速度快于间苯二酚与甲醛缩合形成酚醛树脂(RF)的速度,一步将SiO2和RF依次包覆在Si颗粒的表面,得到前驱体Si@SiO2@RF,通过高温碳化和氢氟酸刻蚀得到Si@Void@C,该方法减少了分步包覆SiO2和RF时的洗涤、干燥过程,简化了制备工艺。此外,先在Si颗粒表面包覆RF,再利用一步法得到前驱体Si@RF@SiO2@RF,通过高温碳化和氢氟酸刻蚀得到Si@C@Void@C。两种蛋黄-蛋壳结构复合材料均具有优异的循环稳定性,循环100周后容量保持率均超过88%,这归功于内部空腔可以有效地缓冲硅的体积膨胀;与Si@Void@C相比,Si@C@Void@C表现出更高的首次库伦效率和更优异的倍率性能,这归功于内部Si核表面的碳包覆减少了电解液对Si核的侵蚀并提高Si核与外部碳壳之间的电接触。4、设计并制备鳞片石墨基硅碳复合微球(Si-SiO/C-CNTs@pC)。将Si、SiO与鳞片石墨均匀分布在复合微球内部以提高石墨为主体的硅碳材料中硅的含量;利用SiO的锂化产物和鳞片石墨对硅的体积膨胀进行缓冲。利用球磨将SiO以及鳞片石墨破碎并与纳米Si颗粒混合均匀,通过砂磨进一步减小SiO和鳞片石墨的尺寸,并通过喷雾干燥进行造粒得到Si-SiO/C复合微球,Si、SiO以及鳞片石墨在Si-SiO/C中均匀分布。通过碳纳米管的添加和沥青包覆对Si-SiO/C进行改性得到Si-SiO/C-CNTs@pC复合微球。该复合微球的振实密度为0.69 g cm-3,Si和SiO的总含量达到25.2%。在0.25 Ag-1的电流密度下,其可逆比容量为587.6 mAh g-1,循环100周后容量保持率为97.7%。Si-SiO/C-CNTs@pC的优异电化学性能与其组成结构紧密相关:硅源与鳞片石墨均匀分布于复合微球内部的方式提高了硅源的含量,提高了比容量;采用Si与SiO作为双硅源以利用SiO锂化过程中形成的Li2O和Li4SiO4充当缓冲层,减少了采用纳米Si单硅源时体积变化的影响,同时鳞片石墨相互堆叠形成的微小空隙进一步缓冲了 Si的体积膨胀,而且微球表面的碳包覆维持了结构稳定,提高了循环稳定性;CNTs的加入有效连接了硅源与鳞片石墨,并形成强大的导电网络,有利于电子的快速传输,提高了倍率性能。本论文通过缓冲结构设计来解决硅锂化过程中体积膨胀大的问题,提高了硅基负极材料的循环稳定性;并通过合成方法的优化简化了制备工艺,实现了硅基负极材料的可控制备。本论文提出的缓冲结构设计思路可拓展到其他体积变化大的电极材料中。


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