基于两性离子配体和3D打印定制反应器构筑配位聚合物的研究

【摘要】：进入21世纪以来,3D打印技术得到了飞速的发展,尤其在材料加工,生物医药,建筑等领域有着广泛的应用。3D打印技术能够实现从数字化的模型到化学反应器的个性化制造。将3D打印技术应用于化学合成具有十分广阔的前景。本文利用聚丙烯材料,设计并制造3D打印定制溶剂热反应器。该类反应器可用于配位聚合物材料的合成条件的快速筛选与优化。更重要的是,通过简单的改变反应器的内部构形能够实现在溶剂热反应过程中改变原反应物体系的固有组成,实现溶剂热条件下两步乃至多步连续反应。于是,在溶剂热条件下,我们基于3D打印反应器和两个两性离子配体自组装构筑了 12个配位聚合物材料。利用单晶X-射线衍射、粉末衍射、热重、红外光谱、元素分析等手段对所得材料进行了表征和分析。具体研究内容如下:1.首先,我们设计和制造了一体式3D打印定制单腔室溶剂热反应器和具有两个独立腔室但顶部相连的两步溶剂热反应器。基于3D打印单腔室溶剂热反应器,以N,N'-二羧甲基-4,4'-联吡啶盐(H2bcp)为前体,采用过渡金属钻离子和镉离子分别与5-氨基间苯二甲酸、均苯三甲酸和2-氨基对苯二甲酸于溶剂热条件下,成功的构筑了 3例主客体型配位聚合物,化合物1-3。进一步,我们利用3D打印两步溶剂热反应器实现了在溶剂热反应过程中分别将原本在不同腔室的化合物1-3的反应液进行混合,最终得到了 4种新的配位聚合物,化合物4-7。其结构如下:[MV][Co3(aip)4]·4H20(1)[MV][Co5(btc)4(5H2O)]· 2DMF · 9H2O · CH3OH(2)[2MV][Cd3(bdc-NH2)4.5Cl(H2O)2]· 8H20(3)[MV][Cd2Co1 5(btc)3(6H2O)]·6H2O(4)[MV][Cd2Co0.5(btc)2(4H2O)]· OH· 5H2O(5)[1/2MV][Cd(btc)(H2O)]·2H2O(6)[MV][Cd2(aip)2(bdc-NH2)]·4H2O(7)aip = 5-氨基间苯二甲酸;btc=均苯三甲酸;bdc-NH2-氨基对苯二甲酸;MV=甲基紫精2.在溶剂热条件下,采用不同过渡态金属离子和两性离子配体4,4'-双(羧基苯基)-联吡啶盐(H2bcbp)与辅助配体均苯三甲酸通过自组装分别得到了二维的配位聚合物(化合物8)和三维结构的配位聚合物(化合物9)。此外,我们以多酸作为模板剂,通过改变中心金属离子得到了三个由两性离子配体H2bcbp参与构筑的多酸基配位聚合物,化合物10-12。这为利用两性离子配体构筑结构新颖的多酸基配位聚合物提供了思路。[Co3(bcbp)(btc)2(7H2O)]· 4H2O(8)[Mn3(bcbp)2(btc)2(5H2O)]· 8H20(9)[Ni2(bcbp)2(SiMo12O40)(4H2O)]·2DMF·5H2O(10)[Ni2(bcbp)2(PMo12O40)(4H2O)]OH DMF· 1OH2O(11)[Co2(bcbp)2(PMo12O40)(2H2O)]· OH·DMF ·9H2O(12)btc=均苯三甲酸