废旧锂离子电池三元正极材料回收与再利用工艺研究

【摘要】：锂离子电池以其优异的性能在各领域得到了广泛的应用,电池用量爆发式增长,同时带来了废旧电池量的激增,这些废旧电池的回收处置是亟待解决的问题。废旧电池三元正极材料(NCM)中含有丰富的Ni、Co、Mn、Li等有价金属元素,合理的回收利用不仅能避免环境污染、节约资源,还能带来巨大的经济效益,更有利于能源产业的可持续发展。本论文以废旧三元正极材料为原料,通过还原酸浸得到Li+、Co2+、Ni2+、Mn2+离子的溶液,将其直接应用于制备三元正极材料前驱体及三元正极材料,并考察了磷酸盐改性三元正极材料的性能。通过XRD、SEM、HRTEM等分析测试手段对所得正极材料进行了表征,考察了所得材料的电化学性能。论文的主要研究工作有:1.以H2SO4-H2O2体系还原酸浸废旧电池的三元正极材料,通过对酸浸时间、H2O2加入量、浸出温度和加酸比例等因素的考察,优化了浸出工艺条件,成功实现了 Co、Ni、Mn的浸出,总浸出率可达99.9%以上,并研究了浸出液的纯化技术,达到了电池级原料标准。2.研究了以纯化的还原酸浸浸出液原料共沉淀法制备三元正极材料前驱体、以及用制备前驱体的反应余液制备碳酸锂的工艺条件,并进一步研究了用所制备的三元前驱体和碳酸锂通过固相反应制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的工艺过程。实验结果表明,Li的总回收率可达95%以上,所得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料中元素分布均匀、晶型良好,首次放电比容量为153.3 mAh·g-1,库伦效率为87.9%,50次充放电循环后仍具有93.21%比容量。3.研究了所制三元正极材料的磷酸盐掺杂改性技术。结构表征结果表明:PO43-成功进入了 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶格,并改善了晶胞结构。电化学实验结果表明,用2%NH4H2PO4掺杂改性处理后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的首次充放电比容量提升至160 mAh·g-1,库伦效率为88.89%,经历40次循环充放电后仍具有为127.1 mAh·g-1的比容量,容量保持率为90.43%。研究发现,适量PO43-的引入可以改善正极材料的比容量比容量与库伦效率,但过多的磷酸盐掺杂会导致较为严重比容量损失,同时对材料的循环性能也存在不利影响。