新型半导体材料的制备及其光/电催化性能研究

【摘要】：以半导体为基础的光电催化技术被认为是解决日益增长的能源和环境问题的有效途径。光电催化剂具有能够直接利用太阳能来激发化学反应并产生可应用能量的作用,这就促进了包括太阳能电池和光电化学电池在内的各种技术的进步。应用半导体基光电催化剂主要挑战之一是抑制电荷-载流子复合,并同时保持较强的氧化还原能力和光响应窗口之间的良好相容性。人们希望这类材料具有高的光催化性能,并能提高光-电催化活性。本论文首先研究了将层状双金属氢氧化物(LDHs)与其他各种金属或金属氧化物复合制备纳米杂化复合材料的方法。详细研究了 19种新的复合材料(其中有7种是与Ni-Mn-LDH有关的材料,其余是与TiO2有关的材料)的制备工艺条件,并对所制备的纳米复合材料的形貌、结构和性能进行了表征;对所制备样品的光电催化性能和光催化性能进行了评价,测定了其在析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和在有毒有色染料的光降解等方面的催化性能。研究发现,Ni-Mn-LDHs与石墨-氮化碳(g-C3N4)的纳米杂化复合材料表现出了相对较高的光活性,在316 mV过电位下,其对OER的最大电流密度为JOER=10 mA cm-2;而在-147 mV处,其对HER的最大电流密度JHER=60 mA cm-2。在光照条件下,若保持这些光电流密度不变,对应的过电位值分别显著下降到了 296 mV和-126 mV。光催化降解实验结果表明,该材料对罗丹明B具有良好的光催化降解性能,降解反应速率常数(k)为0.313 min-1。这种优异的性能可以归结为材料中不同成分的杂化耦合,提高了材料的可见光吸收能力,并赋予了其更快的电荷传输性能。而TiO2和BiOCl基纳米杂化物(BiOCl/TiO2-g-C3N4)在电流密度略小于JOER=l0 mA cm-2的过电位值为376 mV,而在光照条件下,这一过电位值偏移到了 366 mV。掺杂是调节材料光催化特性的有效途径。因此,本论文的第二部分研究内容就是采用Si02、Ag和AgBr纳米粒子(NPs)对Ti02进行掺杂改性,采用微乳化法通过水热技术和煅烧成功地对Ti02进行了改性,并利用所制得的介孔结构材料对甲基橙(MO)染料和苯胺类化合物进行了光催化降解实验。结果表明,在最佳条件下制备的样品具有Ag-AgBr纳米粒子分布均匀的小空心球@SiO2-TiO2大空心球结构,其主相为锐钛矿相。在600℃以上温度下得到的样品,除表面修饰粒子聚集外,还可观察到向金红石相的转变。在最佳条件下制备的样品对可见光具有很好的吸收性能,带隙能量Eg=2.87 eV。分别在紫外光和可见光条件下对样品的光活性进行了考察,测得其对MO的降解速率常数(k)分别为0.0306和0.0465 min-1,对苯胺的降解速率常数(k)分别为0.0306和0.0091 min-1。鉴于g-C3N4在纳米杂化情况下的性能,本论文进一步研究了将Ti02与g-C3N4纳米片的耦合,构建了一种具有高效光催化活性的Ti02-g-C3N4异质结体系,采用微乳化技术一锅法对块状g-C3N4和正丁酸四丁酯进行水热法处理,制备出了具有空穴结构和带隙能低的(Eg=2.37 eV)纳米复合材料。研究结果表明,这种纳米复合材料对亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)具有更好的光催化活性,其催化降解速率常数k分别为0.096和0.061 min-1。在还原条件小,这种性能的提高可归因于材料高效率的吸收和快速电荷传输性能。由于金属纳米粒子可以提供热电子参与光催化,Ti02-g-C3N4纳米复合材料与金属纳米粒子的耦合可以大幅度提高材料的光活性。因此,将Ti02-g-C3N4与Ag、AgBr耦合制备多组分复合材料具有重要的研究意义。论文采用前面讨论的微乳化技术通过水热法和热处理成功地制备了此类复合材料,并研究了其对MB和RhB的光催化性能。研究发现,相对于Ti02-g-C3N4,Ag-AgBr/Ti02-g-C3N4的光催化活性得到了提高,对MB和RhB的降解反应速率常数k分别为0.150和0.121 min-1。这种性能的提高,可以归因于作为能量中心的金属纳米粒子的LSPR效应,提高了复合材料对光的吸收能力(Eg=2.0 eV)。此外,Ag-AgBr-Ti02和g-C3N4的界面电子传输以及适当的能带电位,保证了电荷-载流子的有效传输,赋予了材料优良的光催化活性。实验结果表明,所设计的材料具有良好的光稳定性,说明空穴、O2·-和·OH在光降解反应中起到了关键作用。本论文详细研究了光活性复合材料的设计及制备,发现这些材料的性能要优于其各自独立的性能。这种性能的提高,为其在能源生产及光修复领域的实际应用提供了基础。总的来说,本文的研究成果不仅有助于复合材料的研究,也可推动这类材料在实际工作中的应用。